圆筒状绝热材料及其制造方法与流程

本发明涉及圆筒状绝热材料及其制造方法。根据本发明，能够提供一种绝热性能优异的高温炉用绝热材料。

背景技术：

作为装配于真空炉、半导体单晶生长炉、陶瓷烧结炉、或者C/C复合材料烧结炉等高温炉的炉内的绝热材料，通用圆筒型的碳纤维制绝热材料。对于这种高温炉用绝热材料，重要的是在高温下维持形状，作为其基材使用碳纤维毡。

作为使用该碳纤维毡的圆筒型的绝热材料的制造方法，专利文献1中公开了一种成型绝热材料的制造方法，其使碳纤维毡浸含可碳化的树脂，对浸含毡进行层叠压缩使之具有目标的厚度和体积密度。具体而言，公开了如下方法：将浸含有树脂的碳纤维毡卷绕在金属模上，通过钣金从外侧进行紧固，对碳纤维毡进行压缩成型，并使其碳化。

另一方面，专利文献2中公开了如下方法：一边对膜等施加张力，一边利用卷取体卷取碳纤维毡和膜等，制作具有目标的体积密度的由碳纤维毡以及膜形成的层叠体，烧成此层叠体，从而制造圆筒型的绝热材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭50-35980号公报

专利文献2：日本特开平2-258245号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明人等按照专利文献1所记载的方法制作出圆筒型的绝热材料。然而，利用该方法制作出的绝热材料通过钣金紧固碳纤维毡，由此，如图2所示，在层叠后的碳纤维毡层产生拉深皱纹。发现了：该拉深皱纹不仅使外观变差，由于热量会沿着拉深皱纹逃逸，因此还会导致绝热性能的降低。进而，该方法必须由熟练的作业人员进行手动作业，并不高效。

另一方面，发现了：专利文献2所记载的方法不会产生拉深皱纹，但当使用专利文献2所记载的聚丙烯等作为膜时，在烧成后在膜的一部分，碳纤维毡的叠层会剥离。专利文献2中记载了碳纤维毡的叠层通过其叠层间所存在的酚醛树脂等树脂而一体化，专利文献2中公开了碳纤维毡的叠层间所存在的膜等如果不损害毡的叠层的粘接性就不特别限定。然而，发现了：在膜存在于碳纤维毡的叠层间的情况下，膜会阻碍碳纤维毡叠层的一体化。该碳纤维毡的剥离具有如下缺点：不仅从外观上使商品价值降低，在使用时还无法保持形状。

本发明的目的在于提供一种不会产生拉深皱纹以及碳纤维毡的剥离、绝热性能优异的圆筒型的含碳纤维的绝热材料及其制造方法。

用于解决课题的方案

本发明人对不产生拉深皱纹以及碳纤维毡的剥离、绝热性能优异的圆筒状绝热材料进行了深入研究，其结果是惊奇地发现：通过对层叠有碳纤维毡和残碳率5重量％以上的有机物筛网的层叠体进行烧成，能制造不产生拉深皱纹以及碳纤维毡的剥离、绝热性能优异的圆筒状绝热材料。

本发明是基于这种见解而做出的发明。

因此，本发明涉及：

[1]一种烧成卷绕体，其是烧成碳纤维毡层卷绕层叠成螺旋状的中空圆筒状的烧成卷绕体，在烧成碳纤维毡层的叠层间具有残碳率5重量％以上的有机物筛网被烧成而成的烧成有机物筛网层，由此所述叠层间被结合；

[2]根据[1]所述的烧成卷绕体，其中，所述烧成有机物筛网是烧成纤维素系筛网层；

[3]根据[1]所述的烧成卷绕体，其中，在烧成卷绕体的内侧面及/或外侧面具有保护层；

[4]一种圆筒状绝热材料，其包含[1]～[3]中任一项所述的烧成卷绕体；

[5]一种中空圆筒状的烧成卷绕体的制造方法，其特征在于，包含：工序(a)，使碳纤维毡浸含树脂；工序(b)，一边对残碳率5重量％以上的有机物筛网施加拉伸力，一边将外侧的有机物筛网与内侧的所述浸含碳纤维毡重叠，卷绕在卷取芯上，由此得到中空圆筒状的烧成前卷绕体；工序(c)，通过加热使所得到的烧成前卷绕体固化；以及工序(d)，对固化后的烧成前卷绕体进行烧成；

[6]根据[5]所述的烧成卷绕体的制造方法，其中，所述有机物筛网是纤维素系筛网；

[7]根据[5]或[6]所述的烧成卷绕体的制造方法，其中，所述有机物筛网的单位面积重量是50～600g/m²；或者

[8]根据[5]～[7]中任一项所述的烧成卷绕体的制造方法，其中，所述卷绕工序(b)中的有机物筛网是涂布有粘接剂的有机物筛网。

发明效果

根据本发明的圆筒状绝热材料及其制造方法，由于在圆筒状绝热材料上不会产生拉深皱纹，因此并未发现由拉深皱纹引起的绝热性能的降低。另外，由于碳纤维毡叠层间通过有机物筛网而被牢固地结合，因此具有如下优点：碳纤维毡不会剥离，在使用时能保持形状。即，根据本发明的圆筒状绝热材料及其制造方法，能够得到绝热性能优异、并且在使用时能够保持形状的圆筒状绝热材料。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的制造方法的一例的图。

图2是表示利用实施例1的方法和比较例1(专利文献1)的方法得到的烧成前卷绕体的剖面的照片。

图3是烧成后的漂白棉(纤维素系筛网)的(A)剖面(×400)、(B)表面(×150)、(C)剖面(×1200)、以及(D)表面(×1100)的电子显微镜照片。

图4是烧成后的(A)沥青系碳纤维的剖面(×4000)、(B)PAN系碳纤维的剖面(×2000)、(C)以及人造丝系碳纤维的剖面(×1000)的电子显微镜照片的电子显微镜照片。

具体实施方式

[1]烧成卷绕体

本发明的烧成卷绕体是烧成碳纤维毡层卷绕层叠成螺旋状的中空圆筒状的烧成卷绕体，烧成碳纤维毡的叠层间通过烧成有机物筛网层而结合。

本发明的烧成卷绕体在烧成碳纤维毡层的螺旋状的叠层间夹入有烧成有机物筛网层。该筛网层发挥使层叠后的烧成碳纤维毡层结合而不剥离的作用。因此，理想的是，遍及烧成碳纤维毡层的叠层间的全部面积夹入有筛网，但只要烧成碳纤维毡层与烧成碳纤维毡层不剥离，也可以在叠层间存在未夹入有烧成有机物筛网层的部分。具体而言，夹入有烧成有机物筛网层的面积相对于烧成碳纤维毡层的叠层间的全部面积优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，更进一步优选为90％以上，最优选为100％。对于夹入有烧成有机物筛网层的面积小于100％的烧成卷绕体，例如可以通过使用规则地具有圆形孔的有机物筛网来制造。

在本发明的烧成卷绕体中，烧成碳纤维毡层在叠层剖面没有起伏地卷绕层叠。在本说明书中，所谓的“没有起伏地卷绕层叠”是指，烧成碳纤维毡没有曲折地层叠、整齐地层叠、或者没有所述拉深皱纹地层叠。然而，在将烧成卷绕体用作绝热材料的情况下，并不意味着排除不会对绝热性能带来较大影响的微小的起伏、皱纹、或者曲折。

(烧成碳纤维毡层)

烧成碳纤维毡层是碳纤维毡层烧成而成的。碳纤维毡能够通过均匀地堆积并针刺碳纤维而得到。作为碳纤维毡的原料的原纱，例如可以不加特别限制地使用聚丙烯腈系(PAN系)碳纤维、沥青系碳纤维、或者Kynol碳纤维(将酚醛树脂纤维烧成后而得的碳纤维)、或者人造丝系碳纤维。

对于烧成碳纤维毡层所包含的碳纤维，优选具有3～30μm的平均纤维径，更优选具有5～20μm的平均纤维径。若小于3μm，则有时生产效率会降低；若大于30μm，则有时绝热性会降低。另外，构成碳纤维毡的碳纤维的纤维长度优选30～500mm的范围，进一步优选50～250mm的范围。若小于30mm，则有时烧成卷绕体的强度弱；若大于500mm，则有时难以均匀地分散纤维，难以调整出均匀的碳纤维毡。

烧成碳纤维毡层的一层的厚度并不特别限定，但优选为3～30mm，进一步优选为3～20mm。作为另一方案，可以为4～30mm，还可以为4～20mm。烧成碳纤维毡的含碳率优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上，最优选为99％以上。

本发明的烧成卷绕体中的、烧成碳纤维毡的卷绕层叠数并不特别限定，可以根据其用途而适当地决定。

对于本发明的烧成卷绕体中的夹在两层烧成有机物筛网层之间的烧成碳纤维毡层，可以是由一层烧成碳纤维毡形成的单层，还可以是两层以上的复层。在复层的情况下，可列举组合两层以上的烧成碳纤维毡的层、组合烧成碳纤维毡以及其他碳化筛网的层，例如可列举烧成碳纤维毡与其他碳化筛网的这两层的组合，或者烧成碳纤维毡、其他碳化筛网、以及烧成碳纤维毡的这三层的组合。其他碳化筛网只要不引起烧成碳纤维毡的剥离，就没有限定，例如可列举烧成有机物筛网层。

(烧成有机物筛网层)

烧成有机物筛网层使烧成碳纤维毡层的叠层间结合。烧成有机物筛网层只要是将残碳率为5重量％以上的有机物筛网烧成后而得的，就没有限定，例如可列举纤维素系筛网层、碳纤维纸(碳纸)筛网层、碳纤维布(碳布)筛网层、或者人造丝制筛网层。

有机物筛网的残碳率为5重量％以上，优选为10重量％以上。残碳率为5重量％以上，由此，有机物筛网能够使烧成碳纤维毡层间的接触面积增加，使烧成碳纤维毡层彼此结合。对于有机物筛网的残碳率的上限，只要不阻碍烧成碳纤维毡层的叠层间的结合，就不特别限定，例如在使用碳纤维布的情况下，大致为100重量％。

有机物筛网的残碳率也可以根据烧成后的烧成碳纤维毡层的叠层间的烧成物进行推定。在残碳率小于5重量％的情况下，几乎无法观察到叠层间的烧成物。然而，如图3所示，在残碳率为5重量％以上的情况下，能够确认有机物筛网(漂白棉)的烧成物。

进而，有机物筛网的残碳率还可以根据烧成后的烧成碳纤维毡层的叠层间的空隙率进行推定。

烧成有机物筛网层的厚度只要使烧成碳纤维毡层的叠层间结合，就不限定，但优选0.01mm～3mm，更优选0.01mm～2mm，进一步优选0.05～1mm，最优选0.1～0.8mm。若过厚，则加工性降低，因此优选设为所述范围内。另外，烧成有机物筛网层的卷绕层叠数没有特别限定，但由于目的在于束缚烧成碳纤维毡层，因此烧成有机物筛网层的卷绕层叠数在烧成碳纤维毡层的卷绕层叠数以上。

对于本发明的烧成卷绕体中的夹在两个烧成碳纤维毡层之间的烧成有机物筛网层，可以是由一层烧成有机物筛网形成的单层，还可以是两层以上的烧成有机物筛网复层。在复层的情况下，可列举选自由所述纤维素系筛网层、碳纤维纸(碳纸)筛网层、碳纤维布(碳布)筛网层、以及人造丝筛网层形成的组中的两种以上的组合。

以下，对所述烧成有机物筛网层所包含的烧成纤维素系筛网层加以说明。纤维素是以分子式(C₆H₁₀O₅)_n表示的碳水化合物(多糖类)，是植物细胞的细胞壁以及纤维的主要成分；烧成纤维素系筛网层是通过烧成以纤维素为主要成分的纤维素系筛网而得的层。在本说明书中，所谓的“烧成”包括：引起碳化的处理、以及引起石墨化的处理，因此，烧成纤维素系筛网层可以是碳化纤维素系筛网层，也可以是石墨化纤维素系筛网层。另外，对于纤维素系筛网的来源，只要包含纤维素就没有限定，可列举棉布(例如，漂白布、纱布)、人造丝、碳纤维纸(碳纸)、或者纸。

如图3的(A)～(D)所示，在烧成纤维素系筛网层的来源是棉布(漂白布)的情况下，能够观察到利用纺织形成的加捻构造。另外，在烧成纤维素系筛网层的来源是人造丝的情况下，同样也能够观察到利用纺织形成的加捻构造。另一方面，图4所示的沥青系(A)以及PAN系(B)的纤维的加捻构造不同于棉布(漂白布)或者人造丝等，能够明确地区别。

由于烧成纤维素系筛网层所包含的烧成纤维素来源于植物，因此作为碳包含¹²C、¹³C、以及¹⁴C这三种质量不同的同位素。目前的自然界中，包含约98.9％的¹²C、1.1％的¹³C、以及1.2×10^-10％的¹⁴C。这三种同位素中，¹⁴C是放射性同位素，是一边发出射线一边自发地衰变的核素，半衰期为5730年。另一方面，¹²C以及¹³C是稳定同位素，是不发生衰变的核素。

因此，被认为存在百万年以上的石油中的碳由¹²C以及¹³C形成，检测不到¹⁴C。即，在利用来源于石油沥青的碳纤维制造出的烧成碳纤维毡层的情况下，仅检测到¹²C以及¹³C，而检测不到¹⁴C。另一方面，作为目前来源于植物纤维素的烧成纤维素系筛网层所包含的碳，除了¹²C以及¹³C以外，还检测到¹⁴C。因此，在烧成碳纤维毡层来源于石油或者煤炭的情况下，通过测定¹⁴C，能够确认本发明的烧成卷绕体中是否包含碳化纤维素系筛网层。

¹⁴C的测定方法并不特别限定，可列举放射法测定方法、或者使用加速质谱仪(AMS)的方法等，但由于根据微量的资料就能测定，因此优选使用AMS的方法(以下，称为AMS法)。在AMS法中，使用串列加速器，通过铯的阳离子对样品中所包含的碳进行离子化。离子化后的¹²C、¹³C、以及¹⁴C通过串列加速器进行加速，数量多的¹²C以及¹³C利用称为“法拉第杯”的检测器来检测，微量的¹⁴C利用重离子检测器来检测。关于AMS法，由0.1～2mg左右的样品就能够检测¹⁴C，从烧成碳纤维毡层的叠层间回收样品，通过AMS法确认¹⁴C，由此能够确认叠层间是否包含碳化纤维素系筛网层。

(烧成卷绕体的内表面以及外表面)

烧成卷绕体的内表面以及外表面并未限定，但为了进行尺寸加工，优选进行磨削。烧成卷绕体的内表面包含一层以上的烧成有机物筛网层，优选包含两层烧成有机物筛网层。如前所述，为了在烧成后进行尺寸加工，优选对内表面的烧成有机物筛网层进行磨削，也可以是烧成有机物筛网层被磨削掉，仅由烧成碳纤维毡层形成。

因此，所述烧成卷绕体的内表面可以是如下任一种，即，仅由烧成碳纤维毡层形成、仅由烧成有机物筛网层形成、或者由它们的组合形成，但考虑到外观，仅由烧成碳纤维毡层形成时的表面平滑，因此优选。另外，在仅由烧成有机物筛网层形成的情况下，此烧成有机物筛网层的数量并不限定，可以是一层或者两层以上。

另外，优选在烧成后也对烧成卷绕体的外表面进行磨削，可以是烧成有机物筛网层被磨削掉，仅由烧成碳纤维毡层形成，或者由它们的组合形成。

因此，所述烧成卷绕体的外表面可以是如下任一种，即，仅由烧成碳纤维毡层形成、仅由烧成有机物筛网层形成、或者由它们的组合形成，但考虑到外观，仅由碳纤维毡层形成时的的表面平滑，因此优选。另外，在仅由烧成有机物筛网层形成的情况下，此烧成有机物筛网层的数量并不限定，可以是一层或者两层以上。

在烧成碳纤维毡层与烧成有机物筛网层组合的情况下，烧成卷绕体的内表面或者烧成卷绕体的外表面中的烧成碳纤维毡层与烧成有机物筛网层的面积比各自没有限定，烧成碳纤维毡层大于0％且小于100％，烧成有机物筛网层大于0％且小于100％。即，如果由烧成碳纤维毡层和烧成有机物筛网层的组合形成，就不作限定。

本发明的烧成卷绕体可以在其内侧面或者外侧面具有保护层。作为保护层，例如可以粘贴石墨片、碳纤维织物、或者混合碳纤维织物等。另外，还可以在内侧面或者外侧面涂布特殊涂布剂。作为特殊涂布剂，并不特别限定，例如可列举OS涂布、或者PG涂布。

所述石墨片如果具有气密性、可挠性，并且即使暴露于高温下也不收缩，就不特别限定。对于石墨片，在高温下从一个方向施加力来加压成型，由此能够使取向与平行方向一致，进行制作。石墨片的原材料也并不特别限定，可以是天然石墨和人造石墨中的任一种。

所述碳纤维织物层如果是由碳纤维纺织纱编织而成，就不作特别限定。例如，作为碳纤维纺织纱，可列举由聚丙烯腈系(PAN系)碳纤维形成的纺织纱、由沥青系各向异性碳纤维形成的纺织纱、由人造丝系碳纤维形成的纺织纱、或者由沥青系各向同性碳纤维形成的纺织纱。

所述混合碳纤维织物层只要由混合碳纤维纺织纱编织而成，就不作限定。混合碳纤维纺织纱由下述任一种纺织纱的组合形成，即，由聚丙烯腈系(PAN系)碳纤维形成的纺织纱、由沥青系各向异性碳纤维形成的纺织纱、由人造丝系碳纤维形成的纺织纱、以及沥青系各向同性碳纤维。

所述OS涂布是指，将包含特定的碳化材料及/或石墨粉末的涂布剂(以下，有时称为OS涂布剂)覆盖于绝热材料的基材上，能够对绝热材料赋予优异的表面平滑性、表面光泽性、足够低的气体透过性。进而，能够对层叠有此绝热材料用涂布层的绝热材料赋予优异的防尘性、以及抗氧化性。作为石墨粉末，优选的是，可列举出鳞片状石墨粉末。

所述PG涂布是指，将热解碳覆盖于绝热材料的基材上，能够对绝热材料赋予优异的抗氧化性、气体不渗透性、机械强度、以及抑尘效果，例如能够防止SiO气体或者Si气体与圆筒状碳纤维毡基材反应。

烧成卷绕体的圆筒的剖面中的烧成碳纤维毡层与烧成有机物筛网层的比率、即剖面中的烧成碳纤维毡层与烧成有机物筛网层的面积比并不特别限定，毡层为80％～99.9％、筛网层为0.1％～20％，更优选的是，毡层为95％～99.5％、筛网层为0.5％～5％。

本发明的烧成卷绕体的大小根据其用途适当地决定，并不特别限定，例如在后述的用作绝热材料的情况下，高度例如为10～200cm，外径(直径)为40～200cm，内径(直径)为30～190cm。外径与内径之差、即烧成卷绕体的厚度也可以适当地决定，在用作绝热材料的情况下，通常优选5～500mm的范围，进一步优选10～300mm的范围。这是由于若烧成卷绕体的厚度过厚，则生产性会降低；若过薄，则绝热性会降低。

另外，本发明的烧成卷绕体是中空圆筒状，但其剖面的形状可以是圆形、或者也可以是椭圆形。即，外表面的剖面以及内表面的剖面可以是圆形、或者也可以是椭圆形。

本发明的烧成卷绕体的体积密度没有特别限定，但优选0.07～0.40g/cm³的范围，进一步优选0.10～0.30g/cm³的范围。若小于0.05g/cm³，则绝热性降低；若大于0.40g/cm³，则绝热性降低。

(烧成)

本发明的烧成卷绕体是烧成而成的。一般情况下，通过在650～1500℃下烧成能够碳化的碳前驱体而发生碳化，通过在1500～3000℃下烧成而发生石墨化。本说明书中的“烧成”包含发生碳化的热处理、以及发生石墨化的热处理。因此，烧成卷绕体包含被碳化的成分、以及被石墨化的成分，但在用作绝热材料的情况下，考虑到以高纯度使用时所产生的气体量少、高温稳定性优异，优选被石墨化的成分。

[2]圆筒状绝热材料

本发明的圆筒状绝热材料包含所述烧成卷绕体。在用作圆筒状绝热材料的情况下，也可以直接使用由烧成碳纤维毡层和烧成有机物筛网层形成的烧成卷绕体。另一方面，可以使用具有所述保护层的烧成卷绕体。本发明的圆筒状绝热材料可以用作高温炉的圆筒型含碳纤维的绝热材料。具体而言，可以用作真空炉、半导体单晶生长炉、陶瓷烧结炉、或者C/C复合材料烧成炉的炉内的绝热材料。

由于不存在碳纤维毡的叠层的起伏，因此本发明的绝热材料的绝热性能优异。即，不存在拉深皱纹地层叠碳纤维毡，绝热性能优异。

[3]烧成卷绕体的制造方法

本发明的烧成卷绕体的制造方法的特征在于，包含：

工序(a)，使碳纤维毡浸含树脂；

工序(b)，一边对残碳率5重量％以上的有机物筛网施加拉伸力，一边将外侧的有机物筛网与内侧的所述浸含碳纤维毡重叠，卷绕在卷取芯上，由此得到中空圆筒状的烧成前卷绕体；

工序(c)，通过加热使所得到的烧成前卷绕体固化；以及

工序(d)，对固化后的烧成前卷绕体进行烧成。如图1所示，所述重叠能够以如下方式进行：一边对有机物筛网施加拉伸力，一边在其上重叠浸含毡。进而，对于所述有机物筛网，为了提高强度，优选涂布树脂(粘接剂)。

另外，对于在所述浸含工序(a)中所得到的浸含有树脂的碳纤维毡，可以直接在卷绕工序(b)中进行卷绕。然而，也可以在所述浸含工序(a)中，对所述浸含有树脂的碳纤维毡进行干燥处理，使溶剂挥发，由此使浸含有树脂的碳纤维毡的溶剂量减少，然后实施卷绕工序(b)。

根据本发明的烧成卷绕体的制造方法，能够制造本发明的烧成卷绕体或者圆筒状绝热材料。

(碳纤维毡)

作为本发明的烧成卷绕体中所使用的碳纤维毡的原料的原纱，例如可以不加特别限制地使用聚丙烯腈系(PAN系)碳纤维、沥青系碳纤维、或者Kynol碳纤维、或者人造丝系碳纤维。碳纤维毡可以通过针刺所述原纱而得到。

对于碳纤维，可以使用优选具有5～20μm的平均纤维径的碳纤维，更优选使用具有8～18μm的平均纤维径的碳纤维。若小于5μm，则有时生产效率会降低；若大于20μm时，则有时绝热性会降低。另外，构成碳纤维毡的碳纤维的纤维长度优选30～500mm的范围，进一步优选50～250mm的范围。若小于30mm，则有时圆筒型含碳纤维层叠体的强度弱；若大于500mm，则有时难以均匀地分散纤维，难以制作均匀的毡。

碳纤维毡的厚度并不特别限定，但优选3～30mm，更优选2～20mm。另外，作为另一形态，可以为5～30mm，还可以为10～30mm。碳纤维毡的含碳率优选80％以上，更优选90％以上，最优选95％以上。

碳纤维毡的体积密度优选在0.01～0.13g/cm³的范围，进一步优选在0.02～0.10g/cm³的范围。若小于0.01g/cm³，则难以制造圆筒型含碳纤维层叠体，另一方面，若大于0.13g/cm³，则难以制造碳纤维毡，生产性均降低。

(树脂)

作为浸含于所述碳纤维毡的树脂，可列举热固性树脂。作为热固性树脂，可列举脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、呋喃树脂等，但优选碳化成品率高的酚醛树脂。相对于碳纤维毡100质量份，树脂相对于碳纤维毡的浸含量优选为10～100质量份，更优选为15～50质量份。

(有机物筛网)

对于本发明的圆筒型含碳纤维层叠体中所使用的有机物筛网，如果残碳率为5重量％以上，就不特别限定，例如可列举纤维素系筛网、碳纤维纸(碳纸)筛网、碳纤维布(碳布)筛网、或者人造丝筛网。

有机物筛网的残碳率为5重量％以上，优选为10重量％以上。通过使残碳率为5重量％以上，有机物筛网能够使烧成碳纤维毡层间的接触面积增加，使烧成碳纤维毡层彼此结合。对于有机物筛网的残碳率的上限，只要不阻碍烧成碳纤维毡层的叠层间的结合，就不特别限定，例如为100重量％以下。需要说明的是，对于有机物筛网，只要残碳率为5重量％以上，也可以包含有机物以外的物质(例如，无机物)。

通过烧成，使所述有机物筛网以及粘接剂进行碳化。通过使有机物筛网的残碳率为5重量％以上，粘接剂和纤维素系筛网能够使碳纤维毡层间的接触面积增加。

在以所述方式制造烧成卷绕体的情况下，有机物筛网发挥辅助卷取碳纤维毡的作用。因此，优选具有规定以上的断裂强度，具体而言，断裂强度的下限优选为100N/5cm以上，更优选为200N/5cm以上，进一步优选为300N/5cm以上，最优选为400N/5cm以上。需要说明的是，通过将粘接剂涂布于筛网，能够改善断裂强度，涂布有粘接剂的有机物筛网的断裂强度的下限优选为300N/5cm以上，更优选为500N/5cm以上。这是由于若断裂强度过小，则无法发挥辅助卷取碳纤维毡的作用，另外，圆筒型的层叠体的高度(宽度)越大，圆筒型的层叠体的外径越大，需要较高的拉伸张力。需要说明的是，不管有无粘接剂，断裂强度的上限均不特别限定。

只要具有规定的断裂强度，有机物筛网的厚度也不特别限定，但优选0.01mm～3mm，更优选0.01mm～2mm，最优选0.05～1mm。另外，作为另一形态，可以为0.05mm～4mm，也可以为0.1～2mm，还可以为0.2～1mm。若变得过厚，则由于加工性以及毡层间粘接强度会降低，因此优选设为所述范围内。

只要具有规定的断裂强度，有机物筛网的单位面积重量(FAW)也不特别限定，但优选为50～600g/m²，更优选为70～500g/m²，进一步优选为80～300g/m²。

例如，对于本发明的圆筒型含碳纤维层叠体中所使用的纤维素系筛网，如果包含纤维素就不特别限定，但优选包含50质量％以上的纤维素，更优选包含70重量％以上，最优选包含95重量％以上。纤维素是以分子式(C₆H₁₀O₅)_n表示的碳水化合物(多糖类)，是植物细胞的细胞壁以及纤维的主要成分。通过包含95质量％以上的纤维素，能得到烧成后的规定的残碳率。

纤维素系筛网的残碳率为5％以上，优选为6％以上，更优选为7％以上。这是由于，通过使残碳率为1％以上，碳化纤维素系筛网起到使烧成碳纤维毡层间的接触面积增加的作用。

具体而言，作为纤维素系筛网，可列举棉布(例如，漂白布、纱布)、人造丝、或者纸，但特别优选棉布。

在使用棉布作为纤维素系筛网的情况下，断裂强度、厚度、以及单位面积重量的优选范围与所述有机物筛网相同。

(粘接剂)

本发明的烧成卷绕体的制造法中所使用的碳纤维毡以及有机物筛网可以通过粘接剂粘接。粘接剂可以涂布于碳纤维毡以及有机物筛网的两方，或者也可以涂布于任一方。通过将粘接剂涂布于有机物筛网，能够提高断裂强度。相对于有机物筛网，粘接剂的使用量优选为50～3000g/m²，进一步优选为100～1000g/m²，最优选为100～500g/m²。这是由于，若小于50g/m²，则粘接力变弱；若大于3000g/m²，则在烧成后粘接剂固化，从而烧成圆筒型含碳纤维层叠体的加工性变差。粘接剂的涂布方法可以使用通常的方法，例如可以使用刮刀、刷子、或者辊等进行涂布。

可以使用预先涂布有粘接剂、通过干燥去除挥发组分的有机物筛网。另外，也可以一边将粘接剂涂布于有机物筛网，一边进行卷绕。在预先将粘接剂涂布于有机物筛网的情况下，干燥温度不作限定，但可以在60～150℃下进行。

本发明的圆筒型含碳纤维层叠体中所使用的粘接剂，由于进行烧成而碳化，因此优选包含较多碳组分，但并不特别受碳含量的限制。

具体而言，能够使用均匀地混合分散有热固性预聚物60～100质量份，热固性树脂20～60质量份；短纤维长度碳纤维、炭黑、碳粉末或者石墨粉末5～20质量份；溶剂5～20质量份；以及水5～20质量份的粘接剂组合物。另外，对于粘接剂的残碳率，并不特别限定，为20～95重量％，优选为30～85重量％，更优选为40～75重量％。通过使残碳率为20％以上，能够使烧成碳纤维毡层间的接触面积增加。

作为热固性预聚物，可优选列举出：脲醛树脂预聚物；密胺树脂预聚物、尿素改性密胺树脂预聚物；胍胺树脂预聚物；胍胺改性密胺树脂预聚物；呋喃树脂预聚物；醇酸树脂预聚物；酚醛树脂预聚物，例如酚醛清漆型酚醛树脂预聚物、甲阶型酚醛树脂预聚物、酚醛清漆型烷基酚醛树脂预聚物、甲阶型烷基酚醛树脂预聚物及它们的二甲苯/甲醛缩合物、甲苯/甲醛缩合物，或者利用密胺树脂、胍胺树脂或脲醛树脂的改性树脂预聚物；环氧树脂预聚物，例如双酚A二缩水甘油醚、脂环式二醇的二缩水甘油醚、双酚A双(α-甲基缩水甘油醚)、脂环式二醇的双(α-甲基缩水甘油醚)等。也可根据需要混合固化剂、固化催化剂等。其中，优选碳化成品率高的树脂预聚物，可特别优选使用酚醛清漆型酚醛树脂预聚物、甲阶型酚醛树脂预聚物、酚醛清漆型烷基酚醛树脂预聚物、甲阶型烷基酚醛树脂预聚物。

作为热固性树脂，可优选列举出：脲醛树脂；密胺树脂；尿素改性密胺树脂；胍胺树脂；胍胺改性密胺树脂；醇酸树脂；呋喃树脂；不饱和聚酯树脂；酚醛树脂，例如酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂、酚醛清漆型烷基酚醛树脂、甲阶型烷基酚醛树脂；环氧树脂，例如双酚A二缩水甘油醚、脂环式二醇的二缩水甘油醚、双酚A双(α-甲基缩水甘油醚)、脂环式二醇的双(α-甲基缩水甘油醚)等。其中，优选碳化成品率高的树脂，可特别优选使用酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂、酚醛清漆型烷基酚醛树脂、甲阶型烷基酚醛树脂。

作为溶剂，可优选使用丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、2-呋喃甲醇、甲苯、二甲苯或者二甲基亚砜等。

《浸含工序(a)》

在本发明的制造方法的浸含工序(a)中，使碳纤维毡浸含树脂。

作为浸含于碳纤维毡的树脂，可列举热固性树脂。作为热固性树脂，可列举脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、呋喃树脂等，但优选碳化成品率高的酚醛树脂。相对于碳纤维毡100质量份，树脂相对于碳纤维毡的浸含量优选为10～100质量份，更优选为15～50质量份。

浸含方法可以按照公知的方法进行，例如可以使用浸渍法、或者喷涂法来进行。具体而言，使树脂分散于溶剂中，利用浸渍法或者喷涂法使树脂浸含于碳纤维毡。所述溶剂并不特别限定，可列举出甲醇、乙醇、甲基乙基酮(MKE)、或者它们中的两种以上的组合等。

另外，对于在所述浸含工序(a)中所得到的浸含有树脂的碳纤维毡，也可以直接在卷绕工序(b)中进行卷绕。然而，在浸含工序(a)中，为了使碳纤维毡所包含的溶剂挥发，也可以对所述浸含有树脂的碳纤维毡进行干燥。通过对浸含有树脂的碳纤维毡进行干燥，能够减少所包含的溶剂量。干燥温度并不特别限定，例如可以为60～200℃，优选为110～170℃。另外，干燥时间也不特别限定，例如可以为1～48小时，优选为2～12小时。

《卷绕工序(b)》

在卷绕工序(b)中，将浸含有所述树脂的碳纤维毡与有机物筛网重叠，用卷绕机进行卷取，得到烧成前卷绕体。

按照图1对卷绕工序(b)的一例加以说明。设置浸含有树脂的碳纤维毡(1)。进行如下设置：对有机物筛网涂布粘接剂，进一步使其干燥。首先，将涂布有粘接剂的有机物筛网(2)装配于卷取机(3)的卷取芯(4)上。将装配好的有机物筛网朝向卷取芯预卷绕1～2圈。以如下方式进行装配：暂时停止卷取机，将碳纤维毡的端部插入有机物筛网与卷取机的卷取芯之间。一边对有机物筛网施加拉伸张力而不用对碳纤维毡施加拉伸张力，一边利用卷取机对碳纤维毡以及有机物筛网进行卷取。利用设置于卷取机外侧的厚度传感器(5)来测定卷绕体的厚度，根据卷绕体的厚度对有机物筛网施加最合适的拉伸张力，由此使卷绕体的密度保持一定。在卷取结束后，切断碳纤维毡以及有机物筛网。在该情况下，也可以先切断碳纤维毡，进一步将有机物筛网后卷绕2～3圈。

在卷绕工序中，在并未预先将粘接剂涂布于纤维素系筛网的情况下，可以使用粘接剂用刷子(未图示)将粘接剂涂布于卷取机外侧的纤维素系筛网。

所述有机物筛网的预卷绕或者后卷绕的卷绕数并不特别限定，但优选为0.5～10，更优选为1～5。

《固化工序(c)》

在固化工序(c)中，通过加热使所得到的碳纤维毡以及筛网的卷绕体固化。加热温度如果是浸含于碳纤维毡的树脂固化的温度，就不限定，例如可以在100～200℃下进行。进而，也可以适当规定加热时间。虽然取决于叠层厚度(叠层数)，但例如可以进行10分钟～20小时。在烧成前卷绕体固化之后，将烧成前卷绕体从卷取芯卸下。加热可以利用蒸汽或者高温炉(空气循环等)来进行。

《烧成工序(d)》

烧成工序(d)可以于非氧化气氛中在3000℃以下进行。作为非氧化气氛，例如可列举真空状态、氮气气氛下、或者氩气气氛下。温度如果是发生碳化的温度就不特别限定，但优选为650～3000℃，更优选为1000～3000℃。进而，在需要石墨化的情况下，优选2000℃～3000℃。《磨削》

虽然也能够将所得到的烧成卷绕体直接用作绝热材料，但优选对卷绕体的内表面、外表面、两端(毡的宽度方向的两端)或者它们中的两个以上的组合进行磨削。磨削方法可以使用公知的方法，例如可以使用车床、加工中心进行磨削。通过磨削，能够加工成规定的尺寸。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但它们并不限定本发明的范围。

《实施例1》

本实施例中，使用图1所示的卷取机来制造烧成前卷绕体。

使碳纤维毡(体积密度0.08g/cm³、厚度16mm；KRECA毡：吴羽株式会社制)100重量份浸含酚醛树脂(Shonol BRS-3897：昭和电工(株)社制)44重量份。另外，以220g/m²将粘接剂(将J-325(DIC株式会社制)与OI-305A(DIC株式会社制)以6：4混合后的溶液)涂布于漂白布(支数：50×50，单位面积重量：105g/cm²，经纬密度：144×76根/英寸；5555-P：东京杉本(株)社制)，在110℃下使其干燥。

将涂布有粘接剂、并使其干燥后的漂白布设置于供给辊。将漂白布设置于卷取机的卷取芯，预卷绕一圈。将浸含有酚醛树脂的碳纤维毡的端部插入到卷取机的卷取芯与漂白布之间。一边对漂白布施加拉伸张力(拉伸力)，一边利用卷取机卷取碳纤维毡和漂白布。需要说明的是，使筛网的张力随着厚度控制而变化，以使卷绕体的密度保持一定。

若层叠体的厚度变为82mm，则结束卷取，从卷取机以一体化的状态卸下卷取芯和卷绕体。通过将所得到的烧成前卷绕体在140℃下加热处理8小时，从而使其固化。将固化后的烧成前卷绕体从卷取芯卸下，通过在真空下以2000℃烧成1小时，得到烧成卷绕体。在烧成之后，通过加工中心对卷绕体的内侧面、外侧面以及毡两端部进行磨削。

所得到的烧成卷绕体的体积密度为0.172g/cm³。图2中示出了烧成前卷绕体的剖面图，发现碳纤维毡整齐地层叠。

《实施例2》

除了在卷绕时用刷子进行涂布来代替预先将粘接剂涂布于漂白布上以外，重复实施例1的操作，得到烧成卷绕体。需要说明的是，使用刷子以500g/m²的方式将粘接剂(EXP-30)涂布于漂白布。

《比较例1》

使碳纤维毡(体积密度0.08g/cm³、厚度16mm；KRECA毡：吴羽株式会社制)100重量份浸含酚醛树脂(Shonol BRS-3897：昭和电工(株)社制)44重量份。

将浸含有酚醛树脂的碳纤维毡设置于卷取机的卷取芯，利用卷取机卷取碳纤维毡。

当层叠体的卷绕达到10次时，结束卷取，从卷取机卸下卷取芯和卷绕体。通过钣金紧固所得到的卷绕体，以使其厚度变成82mm，之后，通过在140℃下处理8小时，使其固化。将固化后的烧成前卷绕体从卷取芯卸下，通过在真空下以2000℃烧成1小时，得到烧成卷绕体。在烧成后，通过加工中心对内侧面以及外侧面进行磨削。

所得到的烧成卷绕体的体积密度为0.152g/cm³。图2中示出了烧成前的层叠体的剖面图，可知：其与实施例1不同，碳纤维毡产生起伏、拉深皱纹。

《实施例1以及比较例1的绝热性试验》

在减压下以及常压氮气下，使用热量计对实施例1中得到的烧成层叠体以及比较例1中得到的烧成层叠体的热导率进行测定。按照以下的式子计算热导率。

(数学式1)

(式中，λ：热导率(W/m·K)，Q：热流密度(每单位面积的热流量；W/m²)，ΔT：样品的表面温度(K)，以及D：绝热材料厚度(m))

表1中示出了减压下的实施例1以及比较例1中所得到的烧成卷绕体的热导率。体积密度为0.16g/cm³，炉内压力为1.33Pa，以及样品厚度为70mm。当对比较例1的拉深皱纹部分的热导率和实施例1的热导率进行比较时，明显可知实施例1的热导率低，绝热性能优异。

表1

《比较例2》

除了代替漂白布而使用聚丙烯的粗棉布(厚度：0.24mm，单位面积重量：50g/m²，经纬密度：纵34×横25根/英寸；PF-200：大塚实业(株)社制)以外，重复实施例1的操作。

发现：在所得到的烧成卷绕体中，烧成碳纤维毡层的叠层间剥离。

《筛网的剥离试验》

使用残碳率5重量％以上的有机物筛网和聚丙烯筛网，使两片碳纤维毡夹着筛网而结合之后，进行剥离试验。

使两片碳纤维毡浸含酚醛树脂，在它们之间夹入表2所记载的筛网。在真空下以2000℃烧成1小时，调整出L50mm×W50mm×T16mm的样品。作为测定设备，使用Autograph AGS-H 5kN((株)岛津制作所制)。在样品的上下粘接直径100mm、厚度3mm的树脂版。将样品设置于测定器，将树脂版的侧面夹紧。以拉伸速度1.0mm/min使试验片剥离，测定其负荷(N)，由此得到样品的抗拉强度(MPa)。将结果示于表2。

《残碳率的测定》

对样品在惰性气体中灼烧之后的灼烧残渣的碳量进行定量，由此测定各个筛网的残碳率。对于灼烧，将挥发性有机物大约1g(将该准确的重量设为W₁(g))放入坩埚中，一边以每分钟20升通入氮气，一边通过电炉以10℃/min将坩埚升温至800℃，之后在800℃下灼烧1小时。将此时的残存物作为灼烧残渣，将其重量设为W₂(g)。

接着，对于上述灼烧残渣，按照JIS M8819中规定的方法进行元素分析，测定碳的重量比例P₁(％)。根据以下的式子计算出残碳率P₂(％)。

数学式2

表2

如表2所示，残碳率5重量％以上的样品1～6的筛网不会发生层间剥离；而残碳率为0重量％的聚丙烯的筛网会发生层间剥离。

《筛网的拉伸试验》

使用残碳率5重量％以上的有机物筛网和不包含纤维素的聚丙烯的筛网，进行筛网的拉伸试验。

调整出按照表3的量涂布有粘接剂的筛网以及未涂布粘接剂的筛网。使用Autograph AGS-H 5kN((株)岛津制作所制))，按照JIS L1913(旧1906)的一般无纺布试验方法，进行拉伸试验。将结果示于表3。

表3

产业上的可利用性

根据本发明的圆筒型含碳纤维绝热材料，能够用作真空炉、半导体单晶生长炉、陶瓷烧结炉、或者C/C复合材料烧成炉的炉内的绝热材料。另外，根据本发明的烧成圆筒型含碳纤维层叠体的制造方法，不需要熟练的手艺，就能够制造绝热性能优异的圆筒型含碳纤维绝热材料。

以上，按照特定的形态对本发明加以说明，但对于本领域技术人员来说，显而易见的变形或改良均包含于本发明的范围内。

附图标记说明

1 碳纤维毡

2 有机物筛网

3 卷取机

4 卷取芯

5 厚度传感器