加成-断裂剂的制作方法
【专利说明】加成-断裂剂
【背景技术】
[0001] 本发明提供了用于低应力可聚合组合物中的新型加成-断裂剂。自由基聚合反应 随着单体转化为聚合物而通常伴有体积的减小。体积收缩在经固化的组合物中产生应力， 从而导致微裂纹和变形。转移到经固化组合物和基底之间界面上的应力可能引起粘附失 效，并可能影响固化组合物的耐久性。
[0002] 本公开的加成-断裂剂通过包括可在聚合反应过程中裂解并重组的不稳定连接 而提供应力消除。此类裂解可W提供该样的机理，其允许网络重组、解除聚合应力，并抑制 高应力区域的发展。本发明的加成-断裂剂还可通过延缓胶凝点而提供应力消除，在所述 胶凝点处可聚合组合物从粘性材料转变为弹性或粘弹性固体。可聚合混合物保持粘性的时 间越长，物料流能够在聚合反应过程中缓解应力的可利用时间就越多。
[0003] 加成-断裂剂提供了新型的应力减轻剂，该应力减轻剂可用于牙科组合物、薄膜、 硬质涂层、复合物、粘合剂和经受应力减轻的其它应用中。此外，加成-断裂过程导致了链 转移结果，所述结果提供了可进一步官能化的新型聚合物。
【发明内容】
[0004] 本公开提供了加成-断裂剂，该加成-断裂剂具有下述官能团；1)不稳定加成-断 裂基团，其可裂解和重组W消除应变，和2)至少两个表面结合官能团，其诸如通过形成共 价键或离子键与基底的表面缔合。
[0005] 可将加成-断裂剂加入可聚合单体混合物中W降低聚合诱发的应力。本公开还提 供了制备式I的加成-断裂剂的方法，如本文进一步所公开的。
[0006] 本公开还提供了一种可固化组合物，该组合物包含加成-断裂剂和一种或多种可 自由基聚合的单体或低聚物，该加成-断裂剂使所得聚合物的应力降低。加成-断裂剂通 过加成-断裂过程充当链转移剂，凭借该加成-断裂过程，加成-断裂连接在聚合反应期间 是不稳定的且连续不断地裂解并重组，从而降低了基于聚合反应的应力。
[0007] 本公开还提供了一种可固化组合物，该可固化组合物具有将与基底表面键合或缔 合的至少两个表面结合官能团。结果，本公开的可固化组合物为潜在自结合或自涂底漆的。
[0008] 在一些实施例中，加成-断裂剂本身可用作底漆，由此该试剂被施用至基底并与 之结合。
[0009] 如本文所用：
[0010] "丙締酷"W-般意义使用，并且不仅指丙締酸的衍生物，而且分别指胺衍生物和 醇衍生物；
[0011] "(甲基）丙締酷"包括丙締酷基团和甲基丙締酷基团两者；即，包括醋和酷胺两者 在内。
[0012] "可固化的"是指可借助于自由基聚合、化学交联、福射交联等将可涂覆的材料转 化成固态的基本上不流动的材料。
[0013]"烷基"包括直链、支化和环状烷基基团并且包括未取代和取代的烷基基团。除非 另外指明，所述烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用，"烷基"的例子包括但不 限于甲基、己基、正丙基、正了基、正戊基、异了基、叔了基、异丙基、正辛基、正庚基、己基己 基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另外指明，烷基可为一价或多价 的，即一价烷基或多价亚烷基。
[0014]"杂烷基"包括具有一个或多个独立地选自S、0和N的杂原子的直链、支化和环状 烷基基团，所述烷基基团包括未取代和取代的烷基基团两者。除非另外指明，所述杂烷基基 团通常包含1至20个碳原子。"杂烷基"为下文所述"包含一个或多个S、N、0、P、或Si原 子的姪基"的子集。如本文所用，"杂烷基"的例子包括但不限于甲氧基、己氧基、丙氧基、 3, 6-二氧杂庚基、3-(S甲基甲娃烷基）-丙基、4-二甲基氨基了基等。除非另外指明，杂烧 基基团可为一价或多价的，即一价杂烷基或多价杂亚烷基。
[0015]"芳基"为包含5-18个环原子的芳族基团并且可包含任选的稠环，该稠环可为饱和 的、不饱和的或芳族的。芳基基团的例子包括苯基、蒙基、联苯基、菲基和慈基。杂芳基为包 含1-3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并且可包含稠环。杂芳基基团的一些例子为化晚基、 快喃基、化咯基、唾吩基、唾挫基、I戀挫基、咪挫基、嘲噪基、苯并快喃基和苯并唾挫基。除非 另外指明，芳基和杂芳基基团可为一价或多价的，即一价芳基或多价亚芳基。
[001引"（杂）姪基"包括姪基烷基和芳基基团，和杂姪基杂烷基和杂芳基基团，后者包含 一个或多个链（链中）氧杂原子如離或氨基基团。杂姪基可任选地包含一种或多种链中 (链中的）官能团，所述官能团包括醋、酷胺、脈、氨基甲酸醋和碳酸醋官能团。除非另外指 明，非聚合的（杂）姪基基团通常包含1至60个碳原子。除了W上对于"烷基"、"杂烷基"、 "芳基"和"杂芳基"所述的那些外，如本文所用，此类杂姪基的一些例子还包括但不限于甲 氧基、己氧基、丙氧基、4-二苯基氨基了基、2-(2' -苯氧基己氧基）己基、3, 6-二氧杂庚基、 3, 6-二氧杂己基-6-苯基。
[0017] 表面结合官能团的语境中的"结合"是指加成-断裂剂和基底之间的共价键或离 子键的形成。结合还包括基底通过表面结合官能团的蚀刻。
【具体实施方式】
[0018] 本公开提供了加成-断裂剂，该加成-断裂剂具有下述官能团；1)不稳定的加 成-断裂基团，其可裂解和重组W消除应变，和2)至少两个表面结合有机官能团。
[0019] 加成-断裂基团可反应成聚合体系，其中不稳定基团可被加入、断开并通过生长 的聚合物链而再次加入，W减少对生长的聚合物或聚合物网络的应力。此类基团可为选自 G.Moadetal. ,Radicaladdition-fragmentationchemistryinpolymersynthesis,P olymer,Vol. 49,No. 5. (03March2008),pp. 1079-1131. (G.Moad等人，聚合物合成中的自由 基加成-断裂化学，聚合物，第49卷第5期（(2008年3月03日），第1079-1131页））中所 述的那些。
[0020] 在一个优选的实施例中，本公开提供下式的加成-断裂剂：
[0021]
【主权项】
1. 一种加成-断裂剂，其包含：1)不稳定的加成-断裂基团，和2)至少两个表面结合 官能团。
2. 根据权利要求1所述的加成-断裂剂，其中所述加成-断裂基团1)具有下式：
其中 妒为YP-Q' -、（杂）烷基基团或（杂）芳基基团； X1独立地为-0-或-NR4_，其中R4为H或C「C4烷基， Q'为共价键或连接基团，优选为具有P+1价的（杂）烃基连接基团； Y为表面结合官能团；p为1或2 ; n为0或1。
3. 根据权利要求1-2中任一项所述的下式的加成断裂剂：
其中 R1、!?2和R3各自独立地为Yp-Q' -、（杂）烷基基团或（杂）芳基基团，前提条件是R1、R2和R3中的至少两个为Yp-Q' -， Q'为共价键或连接基团，优选为具有P+1价的（杂）烃基连接基团； Y为表面结合官能团；p为1或2 ; 每个X1独立地为-0-或-NR4-，其中R4为11或(：1-(；烷基