有机过氧化物的含水乳液组合物的制作方法
【专利说明】有机过氧化物的含水乳液组合物 发明领域
[0001] 本发明的目标在于在贬存温度下液体有机过氧化物的水性组合物，其可用于締属 不饱和单体和特别是氯己締的聚合或共聚合。更具体而言，本发明设及包含基于聚醋酸己 締醋的乳化剂的水性组合物，所述聚醋酸己締醋具有高的水解度和低的在水中溶液的粘 度。
[0002] 在保持和搬运有机过氧化物期间，应当采取安全方面的特别预防措施。有机过氧 化物W含水乳液的形式进行包装。水（作为导热流体）的存在，使得能够吸收和耗散在可 能的过氧化物分解情况下产生的能量。此外，该些乳液包含防冻剂，其允许在低于-10°c，通 常低于-20°C的温度下W液体形式保持乳液。该些负的温度使得能够防止在贬存和运输操 作期间过氧化物的非受控分解。
[0003] 有机过氧化物的乳液由通过乳化剂进行稳定化的过氧化物小滴组成。随着时间经 过，乳液去稳定化并且过氧化物小滴的平均尺寸增加。小滴尺寸的增加可W引起相分离。根 据最低技术标准，如果小滴的平均尺寸不超过20ym(微米），就认为过氧化物乳液是令人 满意的。通常要求小于10ym，更有利地小于5ym的小滴平均尺寸，同样不超过20ym的最 大尺寸。
[0004] 除了归因于该去稳定化现象的安全性考虑外，使用非均质的有机过氧化物的乳液 作为在己締基单体乳液或悬浮液中的聚合引发剂可W产生在最终产物中的不均质性。该不 均质性通常W在烙化状态下操作时较差胶凝化的聚合物颗粒鱼眼"，硬粒状物）为特征。 然而，硬粒状物的存在使聚合物材料不透明。稳定性的该些考虑因此对于其中最终产品的 透明性是必须的应用，尤其对于医学应用，是非常重要的。
[0005] 因此，有机过氧化物的乳液的过氧化物小滴（通过存在于乳液中的一种或多种过 氧化物的聚集，特别是在一段时间后）应当具有小的平均尺寸、均一的和单峰的尺寸分布， 并且是随时间稳定的。特别地，该些小滴的最大直径不应当超过20ym。该是因为过氧化物 小滴的聚集或粗化现象可W导致乳液的全部或部分分层。
[0006] 乳液卸载在中间贬存仓中、过氧化物乳液累送和引入聚合反应器中的步骤对于所 获得的聚合物的质量和聚合方法的可靠性来说是重要的步骤。该些搬运步骤应当尽可能快 地进行。为此，关键是过氧化物乳液具有低的粘度W便最大程度地使乳液容易流动。在给定 的温度下，该类型乳液的粘度特别是随着剪切速率而变化。当剪切速率增加时，粘度降低并 且对于通常高于100秒的速率值，粘度保持稳定。因此，有机过氧化物的乳液在低温下， 典型地约-10°C的温度，对于100秒的剪切速率而言应当具有lOOOmPa.S(毫帕.秒）的 最大动态粘度。动态粘度的测量借助于产生剪切的同轴圆筒，例如按照标准DIN53019来 进行。
[0007] 然而，技术人员知道，对于该种类型乳液，力求降低小滴的尺寸有助于增加 粘度（参见2004年6月10日发表的JPCanselier和M.化UX的文章"Proc6d6s d'emulsification-Mecanismedeformationdesemulsions，，Techniquesdel'Ingenieur J2 152,第1-12页的段落1.4)。
[0008] 因此，同时达到该两个主要目标对于技术人员是一个重大的困难，该是由于它导 致考虑相互矛盾的选择。
[0009] 现有巧术
[0010] 文献中已充分地描述了部分水解的聚醋酸己締醋（PVA)作为用于使有机过氧化 物的乳液稳定化的胶体试剂的用途，例如在文献EP0032757和US3988261中。
[0011] 未经水解的PVA在水中是不可溶的。文献W0 99/05101公开了具有45%至68%的 水解度的PVA用于过氧醋含水乳液的用途。该文献明确指出具有高于68%的水解度的PVA 产生过于粘性的、不稳定的乳液，其小滴尺寸在一定的贬存时间后过大地变化，不能防止不 适合于上面指出的应用的在过氧化物分解期间引起的危险。
[0012] 文献W0 03/095500公开了PVA作为保护胶体用于过氧二碳酸醋或二酷基过氧化 物的含水乳液的用途，其具有在45% -80%的宽范围内的水解度，更精确地，例如在实施例 中公开的，大约65%的水解度值。
[0013] 因此，现有技术教导；一方面，在有机过氧化物的含水乳液中，具有小于70%的最 大值的水解度的聚醋酸己締醋的使用产生该样的过氧醋、过氧二碳酸醋和二酷基过氧化物 的乳液，其满足对于此类乳液的搬运而言必须的严格的粘度和稳定性条件，和另一方面，超 过关于PVA水解率的该限度值，PVA绝不合适用在该样的乳液中。
[0014] 发巧简巧
[0015] 令人惊奇地，本申请人发现，与现有技术的教导相反，具有高水解度的基于聚醋酸 己締醋的乳化剂使过氧化物乳液稳定化并符合关于乳液的过氧化物小滴尺寸和粘度所要 求的条件。在将对聚醋酸己締醋特有的特性，即高的水解度与非常低的特性粘度，进行很特 定组合时，实现了该些特征。
[0016] 本发明因此设及，有机过氧化物的含水乳液组合物，其包含：
[0017] -10-65重量％的一种或多种有机过氧化物，
[0018]-2-25 重量％ 的至少一种防冻剂（agentantigel)，
[0019] -0. 01-10重量％的至少一种乳化剂，
[0020] -任选地至少一种添加剂，
[0021] -水，其量进行确定W便形成全部组合物（100% )的其余部分，
[0022] 其特征在于，所述乳化剂为由聚醋酸己締醋组成的胶体试剂（agentcolloi'de)， 聚醋酸己締醋具有高于80%的水解度和小于或等于5mPa.s的在20°CW在水中的4重量％ 溶液形式测得的粘度，所述粘度用化ookfieldRVT粘度仪，3号针，2化pm(转/分钟），按照 标准ISO2555进行测量。
[0023] 本发明的其他特征或实施方案在下面呈现：
[0024] -优选地，部分水解的聚醋酸己締醋的粘度，在20°CW在水中的4重量％溶液形式 测得的，小于或等于3mPa.S(总是在相同的测量条件下）；
[00巧]-按照本发明提供的可能性，部分水解的聚醋酸己締醋在其己酸醋基团中用金属 盐（优选地选自駿酸钢或横酸盐）进行改性；
[0026]-有利地，根据本发明的组合物包含第二种乳化剂，其由己氧基化脂肪酸类型的非 离子型表面活性剂，例如己氧基化脂肪酸甘油单醋、二醋或立醋、己氧基化植物油；己氧基 化脂肪醇；包含至少一个氧化締嵌段的嵌段共聚合物组成；
[0027]-优选地，该第二种乳化剂由己氧基化藍麻油组成；
[002引-有利地，聚醋酸己締醋的水解度高于85%，更优选地，在86%至89%之间；
[0029] -优选地，所述一种或多种有机过氧化物选自过氧醋、过氧二碳酸醋和/或二酷基 过氧化物；
[0030]-根据本发明特有的一个特点，所述组合物具有由少于200秒，优选地少于100秒 的流动时间定义的粘度，所述流动时间在5°C的温度下按照标准DIN53211测量。为了更 加精确，标准DIN 53211在此W 4mm的粘度杯直径为特征；动态粘度小于lOOOmPa. S并且 在-10°C对于100秒-1的剪切速率，借助于Viscotester Haake VT550,按照标准DIN 53019 进行测量；
[0031] -同样，根据本发明特有的一个特点，所述组合物包含许多由过氧化物形成的小 滴，其中所述小滴的平均尺寸（屯。）小于lOym(微米），优选地小于Sum(微米）和小滴的 最大尺寸冲。。）小于20ym;
[0032]-有利地，根据本发明的组合物包含多于30重量％，优选地多于45重量％的一种 或多种有机过氧化物；
[0033]-有利地，聚醋酸己締醋W 1重量％至5重量％，优选地0. 5重量％至3重量％存 在。
[0034] 本发明具有下列优点并因此允许获得：
[0035] -具有低的小滴平均尺寸和均一和单峰的尺寸分布的乳液，
[0036] -包含在制备后或在-20°C贬存至少12周期间小于10 ym的小滴平均尺寸（ds。） 的乳液。最大尺寸化。。）不超过2〇ym，
[0037] -与締属不饱和衍生物，和特别是己締基单体例如氯己締基单体的聚合相容的乳 液，
[003引-具有允许非常短的流动时间的非常低的粘度的液体乳液。