一种净化含氮氧化物尾气的方法
【专利摘要】本发明涉及一种净化含氮氧化物尾气的方法，在静态超重力?超声反应吸收装置中，常温下，以空气为氧化剂，含NOx尾气与脱硝溶液接触反应。可以快速高效地完成脱除NOx的进程，使得尾气中的NOx浓度降低到30mg/m3以下，该方法适合于各种含NOx尾气的处理。
【专利说明】
一种净化含氮氧化物尾气的方法
技术领域
[0001 ]本发明属于环保废气治理领域，涉及含氮氧化物，尤其是一种净化含氮氧化物尾 气的方法。
【背景技术】
[0002] 随着国内经济的快速发展，氮氧化物(NOx)污染物的排放量迅速增加，严重污染了 生态环境，已成为制约社会经济发展的重要因素之一。氮氧化物的控制已成为国家经济可 持续发展和环境保护的紧迫要求。
[0003] 氮氧化物是生成臭氧的重要前体物之一，也是形成区域细粒子污染和灰霾的重要 原因。跟踪监测表明，硝酸根离子在酸雨中所占的比例在1980年代约为1/10,目前已经上升 到约占1/3。如不加以控制，氮氧化物的增加可能会显著抵消二氧化硫减排带来的环境效 益。
[0004] 国家将氮氧化物（包括N0和N02)列为"十二五"期间大气污染物总量控制对象，要 求氮氧化物排放量减少10 %。
[0005] 含NOx尾气分类：
[0006] 含氮氧化物的尾气，按照产生方式的不同可以分为两类，即连续排放尾气和间歇 排放尾气。
[0007] 连续排放尾气，以连续化生产装置（以硝酸厂尾气、石化装置尾气）和连续化燃料 焚烧（以火力发电厂锅炉、工业窑炉）为主两种产生方式占主导地位。这类尾气又由于产生 的源头不同，在浓度上存在很大差异。典型的硝酸厂尾气中NOx浓度5000mg/m 3左右，典型的 石化尾气中NOx浓度约在500~700mg/m3，典型的火力发电厂煤粉炉尾气中NOx浓度约在450 ~600mg/m 3。
[0008] 间歇排放尾气，由间歇性生产装置和间歇性燃料焚烧产生，其主要特点是非连续 化排放和高浓度，其中以催化剂生产装置尾气为典型代表，尾气中NOx含量一般在2~5% (v/v) 〇
[0009] 含NOx尾气处理技术现状：
[0010] 现有处理NOx尾气方法按照工艺路线的不同，可以分为干法处理和湿法处理两大 类。
[0011] 干法处理：
[0012] 主要有直接分解吸附法法、吸附法、选择性催化还原法（SCR)、选择性非催化还原 法(SNCR)、SCR-SNCR联合法，以及活性炭催化还原法等几种。
[0013] ⑴直接分解法
[0014]将NOx在催化剂上分解为仏和02,是最彻底且最理想的技术路线。韩一帆等(《N0在 铜离子交换型沸石上的催化分解》，《催化学报》V〇1.17，1996)、曹爱年等(《N0在铜离子分子 筛上的催化分解》，《上海化工》No. 6，200)，符若文等《负载金属活性碳纤维对N0催化分解性 能的研究》，《环境技术》No.5，2001)分别研究了采用催化剂在300~500°C条件下N0直接分 解成氧气与氮气。但目前该技术还仅仅停留在实验室阶段。
[0015] ⑵吸附法
[0016] 庞成勇等（《用活性炭吸附法脱除氮氧化物的研究》，《能源环境保护》Vol. 20， 2006)、张杨等(《N02在活性炭上的动态吸附研究》，《能源工程》NO. 1，2010)对吸附法进行了 研究。目前已有采用变压变温多段吸收技术用于吸收回用NOx达到尾气处理目的。由于回收 的NOx用途受限，导致该技术无法适用于绝大多数的尾气净化。
[0017] (3)选择性催化还原法(SCR)
[0018]该技术是在催化剂作用下，还原剂与NOx发生反应生成N2脱除尾气中的NOx。典型 的还原剂采用氨，如0价01439260、0价036574114、0价03506005八等。
[0019] 典型工艺是，在催化剂存在下，氨为还原剂，ΝΗ3/Ν0χ摩尔比为1.05~1.15,温度在 250~500°C，将NOx还原为N2和H20,理想状态可使NOx的脱除率达到90%以上。适合规模较 大、连续排放且NOx含量稳定的尾气处理。
[0020] 但是在NOx浓度出现波动时，会出现NOx排放难以达标、尾气中过量氨造成二次污 染。失效后的催化剂含高毒物质钒化合物，属于高毒固体废弃物，需由专业厂家进行回收处 理。
[0021] 针对氨为还原剂的SCR法中出现的问题，及用氨作为危化品在储运、使用上存在的 安全及职业卫生隐患，以其他具有还原性的物料取代氨的技术开始出现。
[0022] CN101961603A、CN102743961A、CN102188904A 等采用 C0 还原脱除高温烟气中 N0x， CN104174265A则采用以C0与H2为主的气态碳系还原剂的SCR脱硝技术消减高温煅烧产生的 N0x〇
[0023] (4)选择性非催化还原法(SNCR)
[0024]该技术不使用催化剂，使还原剂在高温(800~1200°C)下直接与NOx发生反应，生 成N2脱除尾气中的NOx。典型的温度范围是800~1200°C。还原剂则有多种选择:CN1820823 用水合肼等为还原剂，CN101077468以碳酸铵或碳酸氢铵为还原剂，CN101244361以超细煤 粉及天然气或合成气为还原剂，CN102247754A以液氨、尿素、碳酸氢铵或者碳酸铵为还原剂 并以钠沸石粉为助剂，CN102755825A以固态尿素控制窑尾烟气的NOx。
[0025] SNCR技术在大型装置中得到了广泛的应用，但是有研究者也发现了该技术存在着 明显的环保问题。
[0026] 陈镇超(《基于尿素还原剂的选择性非催化还原高效脱硝技术的实验研究》，浙江 大学博士学位论文，2012)，详细研究了在燃煤电厂烟气的SNCR脱硝过程，并指出对于高温 的SNCR过程中，采用尿素做还原剂时约有15%的N0转化成N 20,采用氨水做还原剂时约有 3%的从)转化成吣0。
[0027] N20(氧化亚氮)是一种温室气体，对大气的增温效果是二氧化碳的298倍，也是《京 都议定书》规定需要大力减排的六种温室气体之一。
[0028] (5)SCR_SNCR 联合法
[0029] CN204275782U公开了基于SNCR-SCR联用的NOx与汞联合脱除装置，所用还原性物 质是尿素、氯化铵。
[0030] (6)活性炭催化还原法
[0031 ]在替代氨为还原剂的其他SCR技术中，以活性炭为还原剂的技术成为人们的关注 重点。
[0032]杨娟等（《活性炭负载金属氧化物常温脱除低浓度N0》，《化工学报》Vol. 63，2012) 在经过硝酸氧化处理的活性炭上负载金Ce、Co等金属氧化物，可以使尾气中的N0转变为 N〇2,进一步与负载在活性炭上的金属氧化物反应生成了硝酸盐，大幅度提高N0的脱除效 率。
[0033]张俊丰等《氧存在下活性炭负载K-Cu催化碳还原N0研究》，《煤炭转化》，Vol. 30， 2007)在大于200°C条件下，可以达到90%以上的NO去除率。
[0034]由于绝大多数的干法处理工艺需要高温环境下进行，对于达不到SCR及SNCR温度 要求的尾气，强制采用SCR及SNCR法净化，不具备经济上的可行性。另外，对于间歇性排放的 N0x尾气，以及N0x浓度波动明显的尾气，干法处理无法使之达标排放。
[0035] 湿法处理
[0036] 采用还原性液体与尾气接触，去除其中的N0x。
[0037] 与绝大多数的干法处理工艺需要高温环境不同，湿法处理在常温下完成对N0x的 净化，该法适用于尾气温度远低于SCR及SNCR要求温度的尾气处理，尤其适用于间歇性排放 的N0x尾气以及N0x浓度波动明显的尾气净化处理。
[0038] 典型湿法处理工艺有碱液吸收法、尿素液相还原法和氧化液相吸收-还原法等。 [0039] (1)碱液吸收法
[0040] 使用似0!1、似2303、〇3(0!〇2、似20) 3、氨水等碱性溶液吸收勵1，将勵1转变为硝酸盐 和亚硝酸盐。对N0x的处理效率在60~70%之间。该法适用于间歇性排放且N02含量较高的 尾气处理。
[0041]苗志超《吸收法净化氮氧化物废气的研究》(天津大学学位论文，2005)，研究了碱 性物质吸收N0x，在氢氧化钠浓度为3%、氧化度为50%、液气比为30L/m3时，吸收效果最好。 [0042] CN105056741A公开了采用Na2S溶液为吸收溶液还原吸收烟气中的N0x。
[0043] 任晓莉在(《工业废气中氮氧化物的治理研究》，《环境工程学报》vol. 1，2007)中提 至|J，碱液吸收塔+活性炭吸附塔处理高浓度的N0x尾气7000~10000mg/m3，N0x的吸收率可以 达到99%以上，出口浓度低于10〇11^/111 3。
[0044]碱液吸收法的实质是将气相中的N0x转移到液相中，生成产硝酸盐和亚硝酸盐。由 于硝酸盐和亚硝酸盐属于水体中严格限制排放物质，因此必须从吸收液中分离回收硝酸盐 和亚硝酸盐，然后再进行后续脱氮处理，废液才能达到环保排放标准。
[0045] (2)尿素液相还原法
[0046]以尿素溶液为还原剂，将N0x转变为N2和H2〇，该方法相对于碱液吸收法不仅具有更 高的N0x脱除效率，并且没有硝酸盐及亚硝酸盐产生，是液相净化N0x尾气的优选方法。 [0047] 岑超平在《尿素添加剂湿法烟气同时脱硫脱氮研究》（华南理工大学学位论文， 2000)中提到，用乙二胺和磷酸铵为添加剂，尿素为吸收剂，实际燃煤烟气中NOx脱除率大于 65%〇
[0048] CN1986032公开了用碱土金属类化合物增强尿素的湿法联合脱硫脱硝工艺，NOx去 除效率达到80%以上。
[0049]王军等《间歇式高浓度氮氧化物废气的治理技术》(《武汉科技学院学报》Vol. 16， 2003)介绍了利用酸性尿素溶液吸收间歇排放的高浓度NOx废气，吸收率在95 %以上。
[0050]贾瑛等在《酸性尿素水溶液处理导弹氧化剂废水中氮氧化物》(《安全与环境学报》 Vol. 2,2002)中介绍了用酸性尿素水溶液处理常温下废水中NOx的结果，NOx去除率可达 99.5%〇
[00511 (3)氧化液相吸收-还原法
[0052]由于湿法处理NOx尾气中氧化度对净化效率存在明显影响，有关研究者将氧化剂 与碱液或尿素溶液相结合，开发出了氧化液相吸收-还原法。
[0053]李君等研究了利用臭氧将的N0氧化成N〇2，再结合尿素、氢氧化钠、氢氧化钙溶液 吸收脱除臭氧氧化产物，碱液对N0的吸收率相对较小，而对N02的吸收率达到80 %以上(《臭 氧氧化结合碱液吸收法烟气脱硝的工艺研究》(《电力科技与环保》vol.30,2014)。
[0054] CN104474857A、CN103585869A公开了采用臭氧氧化N0并用碱液吸收处理脱除NOx 的技术。
[0055] CN204865515U公开了采用臭氧为氧化剂、氨类吸收剂气相氧化湿式吸收法净化处 理天然气锅炉烟气中污染物的系统。
[0056] CN104474858A、CN101053750利用在紫外光和催化剂将烟气中N0氧化为N02后，再 用碱液吸收处理脱除NOx。
[0057] CN103170228A采用亚氯酸钠、次氯酸钠、高锰酸钾、尿素、氢氧化钠、硫化钠、碳酸 钠、氯化钠等混合溶液作为吸收剂处理烟气中NOx的方法，氮氧化物去除率在70 %以上。 [0058]张韬伟《烟气中氮氧化物湿式净化研究》（中北大学学位论文，2012)在亚氯酸钠作 用下，尿素为吸收剂，烟气中NOx的去除率达到88.8%。
[0059] 研究发现，上述这些技术都存在不完善的地方，如:干法处理工艺对高温环境的严 苛要求，使其在烟气温度较低的场合应用不具备经济可行性，并且不适用于间歇性排放尾 气及NOx浓度波动明显的尾气净化；湿法处理工艺一般存在NOx脱硝效率较低（通常低于 90%)，多采用碱性物质作为吸收液将NOx转化为硝酸盐和亚硝酸盐并带来废液的再次处理 问题，采用消耗型氧化剂(如高锰酸钾、亚氯酸盐等）同样存在废液的再次净化处理及净化 成本大幅增加的问题，旋转填料床超重力设备则存在设计、制作和维护麻烦的特点。
[0060] 在通常的尿素溶液(包括酸化尿素）以及以氢氧化钠为代表的碱性溶液中，由于气 体与液体之间的密度相差太大，当气体在液体中强制分散时，气-液界面分散体系不稳定， 极易发生相分离，导致气泡在液体中的停留时间太短。
[0061] 另外，常规的吸收装置，都没有考虑液相中气泡尺寸对脱硝效果的影响。液相中气 泡大小不一，不仅降低了 NOx的净化效率，而且导致处理效果处于不稳定状态。
[0062]目前尚未见到将超重力装置，特别是静态超重力装置与超声技术结合用于NOx尾 气处理的报道。
【发明内容】
[0063]本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种高效率低成本的净化含氮 氧化物尾气的方法。
[0064]本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
[0065] -种净化含氮氧化物尾气的方法，在静态超重力-超声反应吸收装置中，常温下， 以空气为氧化剂，含NOx尾气与脱硝溶液接触反应。可以快速高效地完成脱除NOx的进程，使 得尾气中的NOx浓度降低到30mg/m3以下，该方法适合于各种含NOx尾气的处理。
[0066] 所述的脱硝溶液组分及质量百分含量为： 尿素 5~25% ,优选浓度是HM5%。 亚氨基二乙酸 1~4% 乙醇胺 0.2-1.0%
[0067] 六次甲基四胺 03-1,5% 羧甲基纤维素 0.1~0.5% 烷基酚聚氧乙烯醚 0.05~0.2% 水 67.8 ~93.15%
[0068]而且，所述的乙醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种。
[0069]而且，所述的烷基酚聚氧乙烯醚为壬基酚聚氧乙烯醚。
[0070]而且，在静态超重力-超声反应吸收装置中，液体的停留时间为10~40秒，以20~ 30秒为最佳;超声波频率范围是20~130kHz，以20~60kHz为最佳;每立方米容积的超声波 功率为500~2000w，以1000~1500w为最佳。
[0071]所述的静态超重力-超声反应吸收装置为在静态超重力装置即旋流器中安装超声 波发生器的装置。在静态超重力-超声反应吸收装置中还安装有使气体被分散成微米级超 微细气泡的分散器。
[0072] 处理过程不需人为提高尾气温度，或处理后脱硝溶液的温度不高于90°C。
[0073] 本发明提出的含NOx尾气净化方法，适合于各种NOx尾气的处理，不受尾气温度及 NOx浓度限制，更适用于温度低于SCR和SNCR技术温度要求的尾气处理，尤其适合于高浓度 间歇性排放的含NOx尾气处理。
[0074] 本发明采取适当的技术措施，使尾气在脱硝溶液中以微米级微细气泡状态存在， 可以大大增加气体与液体的接触面积，提高气-液界面上NOx分子所占比例，促进NOx从气泡 向脱硝溶液的转移，加快反应速度和反应深度。向溶液中加入了特定的表面活性剂，可使 气-液界面分散体系的稳定性提高，阻止气液相出现分离现象。同时，适当提高液体的粘度， 也可以延长微小气泡在液体中的停留时间，迟滞相分离现象，增加 NOx与脱硝溶液接触时 间，提高NOx反应深度。
[0075]实验发现，由亚氨基二乙酸与乙醇胺形成的醇胺羧酸盐，以及烷基酚聚氧乙烯醚 类表面活性剂的组合，可以很好地提高气-液界面分散体系的稳定性。在溶液中加入适当浓 度的羧甲基纤维素，可以提高液体粘度，迟滞相分离现象发生。
[0076]实验表明，由尿素与助剂(亚氨基二乙酸、乙醇胺、羧甲基纤维素、烷基酚聚氧乙烯 醚类表面活性剂)组成的复合水溶液，可以在空气为氧化剂的情况下，不仅可以高效率净化 高氧化度NOx尾气，对于低氧化度的NOx尾气，同样具有非常好的净化效果。
[0077]本发明根据超重力场可以极大强化微观混合和高效传质的特点，超声场的微观高 速射流及微观高温高压特点，以及微米级超微细气泡生成技术，在旋流器中将三者相结合， 设计出适宜于NOx处理的静态超重力-超声反应吸收装置，含NOx尾气与复合脱硝溶液在该 装置中，可以实现对NOx的快速高效脱除。
[0078] 本发明的优点和积极效果是：
[0079] 1、本发明采用静态超重力-超声反应吸收装置，该装置对于气液混合物同时具备 旋流装置产生的离心力场或超重力场，具有超声场中产生的高速冲击波或射流等极端物理 条件，并可使得尾气变成微米级超微细气泡，该装置极大地强化气液间的传质过程。在同一 个装置中，超重力强化的微观混合和传质过程、超声场形成的微观高温高压及微观高速射 流环境，以及对气体微米级的分裂过程，不仅加快了 N0与空气中02的反应速度，也极大地促 进了尿素对NOx的还原过程。
[0080] 2、本发明的脱硝复合溶液所使用的助剂可以很好地提高气-液界面分散体系的稳 定性，在溶液中加入适当浓度的羧甲基纤维素，可以提高液体粘度，延长微小气泡在液体中 的停留时间，迟滞相分离现象发生，增加 NOx与脱硝溶液接触时间，提高NOx反应深度。
[0081] 3、本发明以空气为氧化剂，在静态超重力-超声反应吸收装置及复合脱硝溶液中， N0得以迅速转变为N02。静态超重力-超声反应吸收装置确保采用无成本的空气作为氧化 剂，达到了使用高锰酸钾、双氧水、亚氯酸钠才能达到的N0氧化效果。尾气中的NOx浓度降低 至Ij30mg/m 3以下。
[0082] 4、本发明不受尾气中NOx浓度范围所限制，适用于各种浓度的NOx尾气的净化处 理。
【具体实施方式】
[0083]下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限 定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
[0084] 实施例1:
[0085] 某催化剂生产装置尾气量为2000Nm3/h，尾气温度为450°C，Ν0χ含量最大为 52700mg/m3,02浓度1.8%，随着生产的进行，NOx浓度逐渐降低480mg/m 3,02浓度增加到 6.2%〇
[0086]整个尾气处理系统由脱硝溶液循环单元、脱硝溶液降温冷却单元、尾气配气及输 送单元、反应及气液分离单元构成。
[0087] 脱硝溶液循环单元由脱硝溶液配制槽、循环母液储槽、栗等组成。脱硝溶液组成是 亚氨基二乙酸2.0 %，二乙醇胺0.5 %，乌洛托品1.0 %，羧甲基纤维素0.3 %，壬基酚聚氧乙 烯醚0.1%，尿素15%，余量为水。
[0088] 脱硝溶液降温冷却单元由换热器、循环水冷却塔、循环水栗等组成。
[0089] 尾气配气及输送单元由尾气引风机、空气鼓风机等组成，补充空气使尾气中02浓 度大于5%。
[0090] 反应及气液分离单元由静态超重力-超声反应吸收装置，以及其后的气液分离器 组成。静态超重力-超声反应吸收装置为在静态超重力装置即旋流器中安装超声波发生器 的装置。在静态超重力-超声反应吸收装置中还安装有使气体被分散成微米级超微细气泡 的分散器。静态超重力-超声反应吸收装置中液体的停留时间是28秒，超声波换能器的频率 30kHz，超声波功率2000W。
[0091] 在实际运行中，处理尾气后的脱硝溶液最高温度为58°C，气液分离器出口尾气中 NOx 浓度为 28mg/m3。
[0092] 实施例2:
[0093] 与实施例1不同的是脱硝溶液的组成及百分含量为：
[0094] 亚氨基二乙酸3 · 5 %，一乙醇胺1 · 0 %，乌洛托品1 · 5 %，羧甲基纤维素0 · 4 %，壬基 酚聚氧乙烯醚0.15%，尿素25%，余量为水。
[0095] 液分离器出口尾气中NOx浓度为17mg/m3。
[0096] 实施例3:
[0097]与实施例1不同的是：
[0098]旋流器中液体的停留时间是36秒，超声波换能器的频率50kHz，超声波功率3000W。 [0099] 液分离器出口尾气中NOx浓度为22mg/m3。
[0100]以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护 范围。
【主权项】
1. 一种净化含氮氧化物尾气的方法，其特征在于：在静态超重力-超声反应吸收装置 中，常温下，以空气为氧化剂，含NOx尾气与脱硝溶液接触反应。2. 根据权利要求1所述的净化含氮氧化物尾气的方法，其特征在于:所述的脱硝溶液组 分及质量百分含量为： 尿素 5~25% 亚氨基二乙酸 1~4% 乙醇胺 0.2~丨.0% 六次甲基四胺 0.5~1.5% 。 羧甲基纤维素 0.卜0.5% 烷基酚聚氧乙烯醚 0.05~0.2% 水 67.8 ~93.15%3. 根据权利要求2所述的净化含氮氧化物尾气的方法，其特征在于:所述的乙醇胺为一 乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种。4. 根据权利要求2所述的净化含氮氧化物尾气的方法，其特征在于:所述的烷基酚聚氧 乙烯醚为壬基酚聚氧乙烯醚。5. 根据权利要求1所述的净化含氮氧化物尾气的方法，其特征在于：在静态超重力-超 声反应吸收装置中，液体的停留时间为10~40秒，超声波频率范围是20~130kHz，每立方米 容积的超声波功率为500~2000w。6. 根据权利要求1所述的净化含氮氧化物尾气的方法，其特征在于：在静态超重力-超 声反应吸收装置中还安装有使气体被分散成微米级超微细气泡的分散器。
【文档编号】B01D53/78GK105854542SQ201610341137
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】黄家英
【申请人】天津市思茂阁科技有限责任公司