含钛氧化物的超声化学合成的制作方法

专利名称：含钛氧化物的超声化学合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及在液体介质中以及通过利用超声能量促进从卤化钛到二氧化钛或钛酸盐的形成。
背景技术：
含钛氧化物，尤其是纳米尺寸的粒子，在多种技术中都有应用。例如，纳米相二氧化钛(TiO2)粒子具有光催化的性质，可能有利于提高水电解分解成氢和氧的效率。二氧化钛纳米粒子也可以用于染料敏化太阳能电池来产生电力，并且由于它们非常有效地吸收紫外波长而对可见光基本上是透明的，二氧化钛纳米粒子可以用于提供UV防护。在钛酸盐中，四钛酸钡(BaTi4O9)和碱金属六钛酸盐(M2Ti6O13 ；M = Ma, K，Rb)对促进水的光解有效，而钛酸锂(Li4Ti5O12)显示了在锂电池中作为阳极的电极材料是有前途的。通常是利用氯化钛的氧化来生产二氧化钛，比如通过将氯化钛在氧气和其它可燃性气体(经常是一氧化碳)中燃烧。通过添加种晶，在气流中形成二氧化钛细小的固体，并将其从废气中过滤出来。通过在气流中添加成核剂来控制晶体生长，并且通过与氯气混合来冷却产物。然后在研磨和表面处理前洗涤和干燥产物。这种方法产生传统(微米)尺寸的粒子。纳米尺寸的二氧化钛粒子可以通过很多不同的基于液体和基于蒸气或者气体的方法来生产。基于液体的方法包括溶胶-凝胶法；水解法；水热法；微乳液法；基于气体的方法包括化学气相沉积；燃烧合成；蒸气冷凝；和激光烧蚀。虽然已经开发了直接生产纳米尺寸的二氧化钛的方法，用于生成钛酸盐的大多数方法仍需要按适当的比例共同烧结混合氧化物。因此生成的钛酸盐以块体的形式得到，并且必须研磨，或者以其它方式粉碎，来将其减小到纳米尺寸。因此需要能够生产至少是纳米尺寸的含钛氧化物粒子的反应方案和方法。

发明内容
通过在超声振动下的液体介质中氧化纳米尺寸的钛金属粒子可以生产纳米尺寸的二氧化钛粒子(亦称为二氧化钛或钛IV氧化物)。利用醇例如乙醇将非常小的钛粒子氧化成纳米尺寸的TiA粒子或者，像将要展示的，碱金属或碱土金属的钛酸盐粒子。通过在用于反应的液体介质中使用还原剂金属还原卤化钛(例如，四氯化钛)可以生产纳米尺寸的钛金属粒子。反应可以在接近环境或适当提高的温度和接近大气压力下进行。利用合适的空化作用辅助反应介质中前驱体卤化物的还原，例如，超声化学方法。反应介质是无水的、不与前驱体卤化物或者还原剂金属(一种或多种)反应的蒸气压适当低的液体。无水的液体烃例如萘烷、1，2，3,4-四氢化萘、癸烷、十二烷，以及十六烷是合适的反应介质材料的例子。包括含硅分子例如聚二甲基硅烷的液体也是合适的。液体介质可以被注入或者覆盖干燥的和基本无氧和无水的惰性气体例如氦或氩来在过程中提供惰性气氛。针对前驱体卤化物的还原剂合适地是一种或多种碱或碱土金属例如锂，钠，钾， 铷，铯，镁，钙，和钡或它们的合金。优选的还原剂是在接近环境温度下将超声振动应用于液体时可以在液体介质中以胶状体分散的反应物的低熔点混合物。例如，钠和钾的低共熔混合物，如Naa22Ka78在大约室温下是液体并且对于前驱体卤化物是有效的还原剂。然后卤化钛与分散的还原剂被加入到反应介质中，还原为钛金属。该方法利用空化作用(优选超声化学方法)将还原剂材料分散在液体反应介质中并促进前驱体卤化物的还原。在通常超过约20kHz的频率下，利用传感器在液体中产生声波，将含有液体反应介质的合适的容器置于超声振动中。声波的能量引起液体中细小气泡的反复形成、生长和破裂，产生了很高温度和压力的局部中心，以及伴随着由于热量散失到液体体相中而导致的非常快的冷却速度。优选的是液体反应介质在加工温度下有相对低的蒸气压，以使得介质向空化气泡中的高温区几乎不贡献的蒸气。同时，在液体中注入惰性气体(例如氦)，用在高温下在气泡中不发生反应的小原子促进空化气泡的形成。这种空化方法首先在烃类液体反应介质中分散还原剂金属，然后当前驱体卤化物与液体接触时，促进还原剂金属与前驱体卤化物的反应。当卤化钛和还原剂按化学计量比比例存在时，被还原的卤化物产生钛粒子，而还原介质中的金属成分被氧化成相应的碱金属或碱土金属卤化物盐(一种或多种)。反应通常进行几分钟到几个小时的时间并且通常提供所处理的卤化物(一种或多种)成分的基本上定量的产量。因此，举例来说，四氯化钛液体按化学计量比比例加入含有细分散的^.22Κα78的十六烷中，产物是钛金属，氯化钠，和氯化钾。然而，如果需要，还原剂，在本例中的Naa 22K0.78 可以过量加入，使得反应产物是钛金属，氯化钠，和氯化钾，以及与钛金属紧密结合的剩余
22^0. 78 0液体介质的温度从环境初始温度稍微上升，但是典型只到大约60°C至低于200°C 的温度。反应可以按间歇法或者在连续的基础上操作。开始生产的钛产物经常是很小的粒子，大约10到20纳米的尺寸，并且经常是无定形的或者，如果是结晶体，表现出很小的晶粒尺寸。由于氧化剂的加入，例如无水醇如甲醇，乙醇或丙醇，按至少是化学计量比比例， 并且优选是化学计量比过量大约10%，同时仍然处于超声中时，钛粒子将反应形成二氧化钛。如果还原剂过量存在，将形成钛酸盐。例如，如果锂是还原剂并且按化学计量比过量存在，那么将形成钛酸锂。本方法用于生产氧化钛或含钛氧化物的明显的优势是过程可以在只是稍微提高的温度和甚至接近于环境的温度下，以及相对低的能量消耗下进行。进一步的优势是空化处理能机械地粉碎还原剂和含钛氧化物以及可以通过连续精制反应物和反应产物的尺寸来促进所需要的纳米尺寸的氧化物。在去除卤化物之前，可以首先通过过滤液体反应介质使包含卤化物和氧化物的固体部分从烃类反应介质中分离以提取出含钛氧化物。然后可以在水中洗涤该固体部分，如果需要的话重复多次，来溶解卤化物并在水中留下所需的含钛氧化物的分散体。然后可以过滤，离心，倾析或喷雾干燥该分散体来收集氧化物颗粒。


图1是用于进行本发明方法的反应容器的示意图。图2是由本发明的方法制备的特定的钛酸盐的X-射线强度对于衍射角2- θ的图，其上叠加了对应于参比钛酸盐的峰的相对强度和2- θ角的竖线。
具体实施例方式整个过程可以在适合于超声处理活性反应物的反应容器中进行，图1展示了其中例子，是根据Halalay在US20080042305中描述的装置改造的。这个装置的一些特征包括用于液体反应介质16的反应室10，其依靠穿过盖18 的密封进料而密封，并结合了控制介质温度的装置46和感应介质温度的装置20 ；在液体反应介质中引起空化的装置，包括超声波发生器14和超声波传送介质12 ；至少一个到反应室的反应物进口 38 ；带有喷雾器观的惰性气体进口导管40，用于向反应室喷射干燥惰性气体的流动性气流；用于从反应室中排出惰性气体气流的通风出口 M ；和用于将惰性气体气流从通风出口再循环到惰性气体进口导管的再循环导管(未显示)。制备二氧化钛粒子或钛酸盐粒子的过程从在干燥惰性气氛48下，可以例如是氩或氦下，向反应容器10中引入液体反应介质16开始，液体反应介质16可以是低蒸气压的烃例如癸烷，十二烷，1，2，3，4_四氢化萘或十氢化萘。优选地的，干燥惰性气氛通过出口 M 排出再循环，并通过进口 40再引入反应容器中。更优选的是，利用喷雾器观将气体穿过反应介质16使得气体部分地溶解于反应介质16中并在超声时促进气泡的产生。所列出的任何液体反应介质都可以与任意的还原剂结合使用，但是为了还原剂最有效的分散，优选还原剂作为液体存在，这样就可以与反应介质形成乳液。优选的还原剂和它们大致的熔点(MP)是锂(MP = 1810C )，钠(MP = 98°C )，钾(MP = 64°C )，铷(MP = 39°C )，铯(MP =29°C )，镁(MP = 650°C )，钙(MP = 839°C )，和钡(MP = 725°C )。优选的是当使用锂或锂基还原剂时，引入较高沸点的反应介质，如十二烷(沸点，BP = 216°C )和十六烷(BP = 287°C )。使用这些液体反应介质，连同由温度控制器46和感应器20促进的升高的温度过程，可以使得锂以液态使用从而使锂在液体反应介质中得到更快的分散。显然，镁，钙和钡， 如果使用，将作为固体存在。如果混合组成的钛酸盐是可以接受的或优选的，可以使用混合的或合金化的还原剂。这种合金化的方法伴随着对合金的合适选择，一般可以有利于降低使还原剂变为液体所需的温度。例如，22重量％的钠-78重量％的钾的低共熔(Naa22Ka78)合金在比其成分金属明显更低(低约12.6°C)的温度下熔化，并且浓度范围为40-90wt%钾的所有钠-钾合金在约25 °C室温下都是液体。预先定量的还原剂沈通过包含制动器23、存储器36和反应物进口 38的装置50 分配入液体反应介质16中。按照描述，还原剂是能够在压力下通过反应物进口排放的液体。然而，那些本领域的技术人员将很容易意识到，例如，如果使用固体还原剂，可以用带有向反应室10中排放固体还原剂的装置的气塞室(未显示)来替代。然后利用超声波发生器14对液体反应介质和还原剂的混合物进行超声。超声是用来促进空化和基于喷射的空泡破裂，这将破碎金属粒子或分散液体还原剂，并且持续足够长的时间使得还原剂在反应介质中成为胶体悬浮液或乳液。超声可以在20到50千赫(kHz)的频率下进行。合适的功率级将通常与反应室10中反应介质-还原剂的体积成适当的比例。每升100到1000瓦的超声功率级应用到反应介质-还原剂混合物中将在可接受的时间产生所需的结果，典型是20-40分钟内。在超声通过传送介质12的传送中将发生一些能量损失。如果这些传送损失过量，应当适当地调整超声波发生器14的功率能力以保证所需的能量密度传输到反应介质16。在还原剂已经加工成胶体悬浮液之后，当无水卤化钛引入反应容器10时保持超声。优选地，卤化物是四氯化钛(MP = -24°C )，因为在环境温度下通过类似于分配器50的排放装置(未显示)它可以作为液体加入到反应室10中。但是，通过将它们排放入反应室 10的接下来的流程作适当调整，四溴化钛(MP = 39°C )或四碘化钛(MP = 150°C )也可以使用。如果卤化物按化学计量比比例加入，基本上所有细分散的还原剂将可用于反应和消耗来形成作为反应产物的细分散的钛纳米粒子和还原剂卤化物。已经观察到这个步骤形成的钛纳米粒子的典型尺寸在约10到约20纳米的范围内。如果加入的卤化物少于化学计量比，或者等同地还原剂过量存在，反应产物将是还原剂和钛和至少碱金属或碱土金属卤化物的金属类混合物。超声处理对形成钛或钛还原剂混合物的反应进程都有重要的贡献——因为与钛金属粒子一起形成的还原剂卤化物是固体，不溶于反应介质。潜在地，这些卤化物可能涂覆钛粒子和阻挡或限制访问反应物，导致在所有的反应物消耗之前反应终止或减缓。然而，超声处理引起的还原剂的分散或乳化增大了还原剂的暴露的活性表面积。并且，随着反应继续进行，持续的超声处理可以有效地移除卤化物使得不断地暴露还原剂中的新活性表面。在钛形成后，向反应容器10中加入低分子量的醇，如甲醇，乙醇或丙醇，将促进钛到二氧化钛的氧化并形成相应的烷烃，根据Ti+2R0H = Ti02+2RH其中R是烷基。如果存在某还原剂(X)，它将与醇反应如下X+ROH = X0+RH或者，因为钛和还原剂紧密混合，总的反应产物将是混合的还原剂金属-氧化钛或还原剂钛酸盐。在反应终点，反应容器中将包含氧化钛或还原剂钛酸盐在初始反应介质中的悬浮液与早期形成的还原剂卤化物的悬浮液的组合。醇应当至少按化学计量比加入， 并且，优选的，比化学计量比过量约10%。可以通过持续的超声处理或者通过流经入口 40和喷雾器28的强烈的气流，来搅拌这些悬浮液作为分散体来维持，这样可以对其进行过滤以从液体反应介质16中分离出二氧化钛和还原剂卤化物或钛酸盐和还原剂卤化物。然后可以用水洗涤过滤混合物，从而溶解还原剂卤化物并且使之与二氧化钛或钛酸盐分离。反复地倒出卤化物溶液和重新洗涤，二氧化钛或钛酸盐粒子可被要求将商化物浓度减少到优选水平。一旦洗涤，可干燥二氧化钛或钛酸盐粒子。优选的方法是将包含粒子的水性分散体注入喷雾干燥器中以使得氧化钛或钛酸盐粒子可被分散、干燥和作为各个粒子收集，没有团聚和丧失纳米尺寸特征的风险。这样的过程通常使得一大部分粒子作为与它们从中形成的金属粒子尺寸相当的很细小的白色粉末得以收集，在钛粒子的情况下，可以是约10-20纳米。收集之后，氧化物粒子可以经过热处理来修饰粒子尺寸或形貌，例如，通过暴露在高温中持续一段时间来促进粒子粗化和聚集。也可以使用本领域的技术人员孰知的粉末加工技术将氧化物粒子组装成结构型。通过具体实施例的考虑，本方法可以被更好的理解。实施例在示例的方法中，USg(SSJmm0I)Naa22Kcw8分散在125毫升十六烷中。然后， 0.Mg(8.40mmol)TiCl4W入到分散的还原剂金属中。这样，使用了过量的碱金属还原剂。 TiCl4在大约30分钟的时间内加入。超声时间(在Naa22Kcw8分散后)是60分钟。由于超声能量的输入和产生暗或黑色粒子的放热反应，除了热量散失到周围空气中之外，容器中物质的温度未被冷却，从约25°C上升到约80°C。在产物粒子沉降约一小时之后，通过倾析移出黑色粒子上的澄清的反应介质。固体用戊烷洗涤三次，然后，再次超声处理，与化学计量比过量约10%的甲醇反应以及，最后，用水洗涤。洗涤后的固体在真空烘箱中干燥。如上所述形成的并且经退火以粗化晶粒后的混合氧化物(K1Ji8O16)的X-射线衍射图以图2中连续的曲线显示，示出了作为衍射角2-θ的函数的X-射线强度(由χ-射线探测器记录的数值度量)。由于晶粒尺寸变大，衍射峰几乎没有显示线变宽，并且主峰可以被很容易地辨别。从图中的χ-轴延伸出去的顶上盖有正方形的竖线指示了所期待的该氧化物的强度峰的位置和相对高度。明显地，所测量的和所期待的主峰极好地吻合。通过举例的方式和按照优选的实施方案已经描述了本发明，但是应当理解本发明并不局限于所公开的实施方案。相反的是，本发明是要覆盖各种对于本领域的技术人员而言明显的改变和类似的排列。因此，附属的权利要求的范围应当根据最宽的解释从而包括所有这类的改变和类似的排列。
权利要求
1.用于形成纳米尺寸的含钛氧化物粒子的方法，包括如下步骤在保持在预先设定温度的并包含在反应容器中在干燥惰性气氛下的液体反应介质中加入还原剂；超声处理还原剂和液体反应介质的该混合物使所述还原剂细分散和均勻地分布在整个所述反应介质中；在还原剂和液体反应介质的该分散体中加入卤化钛以形成第一反应混合物同时超声处理所述第一反应混合物；保持所述第一反应混合物足够长的时间使得所述还原剂和卤化钛之间基本完全反应并且形成包含纳米尺寸钛粒子的第一反应产物混合物；在所述第一反应产物混合物中加入氧化剂以形成包含所述钛粒子的第二反应混合物同时超声处理所述第二反应混合物；保持所述第二反应混合物足够长的时间使得所述氧化剂和所述钛粒子之间基本完全反应以形成包含纳米尺寸含钛氧化物粒子的第二反应产物混合物；以及将所述含钛氧化物粒子和所述第二反应产物混合物的剩余部分分离。
2.权利要求1的方法，其中所述还原剂包含由锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙和钡组成的组中的至少一种。
3.权利要求1的方法，其中所述液体反应介质是由癸烷、十二烷、十氢化萘、1，2，3， 4-四氢化萘和十六烷组成的组中的至少一种。
4.权利要求1的方法，其中所述氧化剂是由甲醇、乙醇和丙醇组成的组的低分子量的
5.权利要求1的方法，其中所述卤化钛是由四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛组成的组中的至少一种。
6.权利要求1的方法，其中所述含钛氧化物基本上包含二氧化钛。
7.权利要求1的方法，其中所述含钛氧化物是钛酸盐。
8.权利要求1的方法，其中所述预先设定温度是20°C-200°C。
9.权利要求1的方法，其中所述还原剂就所述卤化钛而言按摩尔过量存在。
10.权利要求1的方法，其中将所述含钛氧化物粒子和所述第二反应产物的剩余部分分离包括过滤所述第二反应产物混合物以将所述混合物分离为液体部分和第一固体部分； 洗涤所述固体部分以溶解所有的水溶性反应产物； 过滤得到的含有固体的水性溶液并保留第二固体部分； 重复之前的洗涤和过滤步骤直到基本上全部的水溶性反应产物已经除去；以及再分散所述固体部分和喷雾干燥该分散体。
全文摘要
本发明涉及含钛氧化物的超声化学合成。卤化钛，优选四氯化钛，与合适的还原剂，优选碱金属或碱土金属，在液体反应介质中超声激发下反应形成可能结合了未反应的还原剂的纳米尺寸的钛粒子。纳米尺寸的钛粒子可以是纳米尺寸氧化钛的前驱体，其通过优选使用低分子量的醇使钛氧化而形成。当钛粒子结合未反应的还原剂时，氧化反应将产生纳米尺寸的钛酸盐。通过首先从反应介质中过滤出来，接着用水洗涤除去任何水溶性反应产物接着喷雾干燥，可以提取纳米尺寸的氧化钛或钛酸盐粒子。
文档编号C01G23/047GK102408127SQ20111024027
公开日2012年4月11日 申请日期2011年8月18日 优先权日2010年8月18日
发明者I·C·哈拉莱, M·P·巴罗夫 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司