利用模板法制备三维多孔铌酸钛氧化物的方法及其在锂离子电池中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于储能材料技术领域，涉及一种具有优良电化学性能的多孔钛铌氧化物T iNb207材料的制备方法以及基于该材料为负极的高性能锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002]随着传统的化石能源逐渐消耗而趋于枯竭，寻找高效而又清洁的新型绿色能源成为了目前化学界的研究热点之一。其中，锂离子二次电池由于其拥有众多的优点而受到了人们越来越多的关注，除了满足便携设备的用电需要外，锂离子电池在大功率、高能量的动力电池上的发展前景更是让人期待。而这其中，电极材料的研究显得尤其关键。近十年来，钛酸锂(Li4Ti5O12)由于其优秀的倍率性能、较低的生产成本而引起了广泛的关注，成为极有可能商业化的下一代负极材料，然而Li4Ti5O1J^理论容量较低(仅为175mAh/g)，这限制了电池能量密度的提高，因此寻找具有更高理论容量、较好倍率性能的电极材料成为新的研究方向之一。
[0003]2011年，John.B.Goodenough教授在《Journal of Power Sources》中首先提出了一种钛铌氧化物TiNb2O7并将其用作新型的锂离子电池电极材料。相对于LTO的理论容量175mAh/g来说，TiNb2O7由于存在5电子转移(Nb5VNb4+，Nb4+/Nb3+，Ti4+/Ti3+)而具有更高的理论容量(387.6mAh/g) Aoodenough教授接下来的研究显示，TiNb2O7同时还拥有较好的大倍率充放电性能。中科院陈立泉院士课题组对TiNb2O7的嵌脱锂机制进行了深入的研究，认为TiNb2O7具有非常小的电压滞环和非常稳定的循环性能，是最有希望取代尖晶石型钛酸锂作为大功率电动汽车和大型电池电站的阳极材料。因此，研究三维多孔结构的TiNb2O7材料对于电动车动力电池与大规模储能电池有重要意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种利用模板法制备三维多孔铌酸钛氧化物的方法及其在锂离子电池中的应用，该方法制备出了均匀多孔的TiNb2O7材料。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种利用模板法制备三维多孔铌酸钛氧化物的方法，包括如下步骤:
一、将等摩尔比的钛源化合物和铌源化合物分散并溶解在有机溶剂中，充分搅拌使其分散均勾;
二、将一定量的模板材料加入上述溶液中，控制溶液与模板的质量比为I?80:1，然后将其在真空抽滤下过滤或者烘箱中烘干，得到前驱体；
三、将前驱体在高温炉中于800?1400°C下空气气氛中煅烧，除去模板材料，即可得到多孔的TiNb2O7负极材料。
[0006]上述方法制备的多孔的TiNb2O7负极材料作为负极活性物质可用于锂离子电池中，所述锂离子电池由负极片、正极片、隔膜、电解液、铝质外壳或者铝塑膜。其中隔膜在正极片和负极片的中间放置，铝塑膜或者铝质外壳在电芯的外部作为保护，所述负极片由集流体铜箔和负极浆料制造而成，其中:负极浆料按照质量比由70?95%的钛铌复合氧化物TiNb207、
2?10%的导电剂和3~20%的粘结剂组成，负极浆料在铜箔表面均匀涂布，面密度为20?200g/
m2o
[0007]本发明中，所述钛源化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或者四氯化钛。
[0008]本发明中，所述铌源化合物为氯化铌或者乙醇铌。
[0009]本发明中，所述有机溶剂为无水乙二醇、丙酮或者乙腈。
[0010]本发明中，所述模板可以为聚苯乙烯微球(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯微球(PMMA)或者碳微球等。
[0011]本发明中，所述高温炉可以为管式炉、箱式炉或者马弗炉。
[0012]本发明中，所述导电剂为Super P、乙炔黑、科琴黑、纳米石墨、碳纳米管、石墨稀或者VGCF中的一种或者其中几种的混合物。
[0013]本发明中，所述电解液可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)及甲乙基碳酸酯(EMC)中的一种或其中几种的混合液。
[0014]本发明具有如下优点:
本发明制备的钛铌复合氧化物TiNb2O7用做锂离子电池负极材料时有着较高可逆容量和首次效率、优异的大倍率充放电性能和安全性能，而且原材料成本低，无毒无害，有着极其广泛的应用前景。
【附图说明】
[0015]图1是采用PS微球为模板制备的三维多孔TiNb2O7的XRD图谱于标准图谱；
图2是采用PS微球为模板制备的三维多孔TiNb2O7的扫描电镜图；
图3是采用PS微球为模板制备的三维多孔TiNb2O7的充放电曲线；
图4是采用PS微球为模板制备的三维多孔TiNb2O7的倍率性能。
【具体实施方式】
[0016]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0017]【具体实施方式】一:将等摩尔比的钛酸四丁酯和氯化铌分散并溶解在无水乙醇中，充分搅拌使其分散均匀，然后将一定量的PS微球加入上述溶液中，控制溶液与PS微球的质量比为40:1，然后将其在真空抽滤下过滤，得到前驱体，然后将前驱体在高温炉中于800°C下煅烧，空气气氛，即可得到多孔的TiNb2O7负极材料。图1即是得到样品的XRD图谱，表明材料属于单斜晶相。图2是材料的扫描电镜图，表明所得到的材料具备三维有序多孔形貌
【具体实施方式】二:将等摩尔比的异丙醇钛(钛酸异丙酯)和乙醇铌分散并溶解在无水乙醇中，充分搅拌使其分散均匀，然后将一定量的PMMA微球加入上述溶液中，控制溶液与PMMA微球的质量比为60:1，然后将其在真空抽滤下过滤，得到前驱体，然后将前驱体在高温炉中于900°C下煅烧，空气气氛，即可得到多孔的TiNb2O7负极材料。
[0018]【具体实施方式】三:将等摩尔比的异丙醇钛(钛酸异丙酯)和乙醇铌分散并溶解在无水乙醇中，充分搅拌使其分散均匀，然后将一定量的PS微球加入上述溶液中，控制溶液与PS微球的质量比为20:1，然后将其在真空抽滤下过滤，得到前驱体，然后将前驱体在高温炉中于1000°C下煅烧，空气气氛，即可得到多孔的TiNb2O7负极材料。
[0019]【具体实施方式】四:本实施方式中以多孔钛铌氧化物TiNb2O7为负极材料的锂离子电池包括正极片、负极片、隔离膜和铝塑复合膜或者铝质外壳，所述隔离膜位于正极片和负极片之间，铝塑复合膜或者铝质外壳包裹在正极片、负极片和隔离膜的外周，其中，负极片由负极集流体和负极浆料制造而成，所述负极浆料按质量百分比由70?95%的钛铌氧化物TiNb2O7材料，2?20%的导电剂和3?10%的粘结剂聚偏氟乙烯组成，负极浆料在负极集流体表面均匀涂覆，面密度为20?200g/m2。图3和图4是TNO多孔材料在半电池中的性能表现，说明材料具备优异的电化学嵌脱锂性能。
[0020]当负极浆料涂敷在负极集流体的两侧时，涂覆密度应该为单侧涂覆的两倍。
[0021]本实施方式中负极集流体应该为铜箔，正极集流体应该为铝箔。
[0022]本实施方式中所采用的正极极片由正极集流体和正极浆料制造而成，采用本领域所熟知的正极片即可。例如，正极浆料可以按质量百分比由85?95%的LiCoO2或者LiFeP04，2?10%的导电剂(乙炔黑。Super P等)和3~5%的粘结剂聚偏氟乙烯组成。
[0023]本实施方式中负极导电剂为乙炔黑、科琴黑、Super P、纳米石墨、碳纳米管或者石墨烯等。所用的电解液可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、二甲基碳酸酯(DMC)=Z基碳酸酯(DEC)及甲乙基碳酸酯(EMC)中的一种或其中几种的混合液，本实施例所用电解液是浓度为lmol/L的LIPF6商业电解液，其中溶剂是体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液。
【主权项】
1.一种利用模板法制备三维多孔铌酸钛氧化物的方法，其特征在于所述方法步骤如下: 一、将等摩尔比的钛源化合物和铌源化合物分散并溶解在有机溶剂中，充分搅拌使其分散均勾; 二、将一定量的模板材料加入上述溶液中，控制溶液与模板的质量比为I?80:1，然后将其在真空抽滤下过滤或者烘箱中烘干，得到前驱体； 三、将前驱体在高温炉中于800?1400°C下空气气氛中煅烧，除去模板材料，即可得到多孔的TiNb2O7负极材料。2.根据权利要求1所述的利用模板法制备三维多孔铌酸钛氧化物的方法，其特征在于所述钛源化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或者四氯化钛。3.根据权利要求1所述的利用模板法制备三维多孔铌酸钛氧化物的方法，其特征在于所述铌源化合物为氯化铌或者乙醇铌。4.根据权利要求1所述的利用模板法制备三维多孔铌酸钛氧化物的方法，其特征在于所述有机溶剂为无水乙二醇、丙酮或者乙腈。5.根据权利要求1所述的利用模板法制备三维多孔铌酸钛氧化物的方法，其特征在于所述模板可以为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球或者碳微球。6.根据权利要求1所述的利用模板法制备三维多孔铌酸钛氧化物的方法，其特征在于所述高温炉为管式炉、箱式炉或者马弗炉。7.—种权利要求1-6任一权利要求所述方法制备的三维多孔铌酸钛氧化物在锂离子电池中的应用。8.根据权利要求7所述的三维多孔铌酸钛氧化物作为负极活性物质在锂离子电池中的应用，其特征在于所述锂离子电池由负极片、正极片、隔膜、电解液、铝质外壳或者铝塑膜构成，负极片由集流体铜箔和负极浆料制造而成，其中:负极浆料按照质量比由70?95%的TiNb2O7、2?10%的导电剂和3?20%的粘结剂组成。9.根据权利要求7所述的三维多孔铌酸钛氧化物作为负极活性物质在锂离子电池中的应用，其特征在于所述导电剂为Super P、乙炔黑、科琴黑、纳米石墨、碳纳米管、石墨烯或者VGCF中的一种或者其中几种的混合物。10.根据权利要求7所述的三维多孔铌酸钛氧化物作为负极活性物质在锂离子电池中的应用，其特征在于所述电解液是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯及甲乙基碳酸酯中的一种或其中几种的混合液。
【专利摘要】本发明公开了一种利用模板法制备三维多孔铌酸钛氧化物的方法及其在锂离子电池中的应用，所述方法为：一、将等摩尔比的钛源化合物和铌源化合物分散并溶解在有机溶剂中，充分搅拌使其分散均匀；二、将一定量的模板材料加入上述溶液中，然后将其在真空抽滤下过滤或者烘箱中烘干，得到前驱体；三、将前驱体在高温炉中于800~1400℃下空气气氛中煅烧，除去模板材料，即可得到多孔的TiNb2O7负极材料。本发明制备的钛铌复合氧化物TiNb2O7用做锂离子电池负极材料时有着较高可逆容量和首次效率、优异的大倍率充放电性能和安全性能，而且原材料成本低，无毒无害，有着极其广泛的应用前景。
【IPC分类】C01G33/00, H01M4/58, H01M10/0525, C01G23/00
【公开号】CN105552369
【申请号】CN201511011431
【发明人】程新群, 娄帅锋, 高金龙, 马玉林, 高云智, 尹鸽平
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月30日