一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是新一代的绿色高能电池，在各个领域日益显示出重要作用。作为锂离子电池的重要组成部分，锂电池的正极材料决定着锂电池的性能、价格及发展。在各类锂离子电池正极材料中，镍钴铝三元正极材料由于原料成本低、具有较高的比容量和循环稳定性能而成为近期研究的热点。
[0003]其中对于高镍含量的镍钴铝正极材料(Ni>0.7)，该体系虽然比容量高，但Ni2+和Li +的混排会增加从而影响材料的活性和循环稳定性;其高碱性致使材料容易吸附水分和二氧化碳，导致材料的循环性能和耐高温性能差，同时在充电过程中高浓度Ni4+的与电解液直接会存在安全隐患；而当Ni<0.7时，所获得的正极材料具有很好的结构和热稳定性，但是其比容量和倍率性能较差。
[0004]为了解决上述问题，可以通过调节镍钴铝三元前驱体化合物中镍钴铝的比例以及金属元素的空间组成分布状况来改善正极材料的性能。其中，制备核壳结构的镍钴铝前驱体材料被认为是进一步提尚正极材料综合性能的有效途径。而现有技术中具有核壳结构的这类前驱体材料在用作锂离子电池正极材料时，在电池的循环过程中仍然存在内核中的镍离子向外扩散的问题，而使正极材料的结构变得不稳定且安全性能受到影响。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明提供了一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法，所述正极材料前驱体为核壳结构，其内核为组分不变的镍钴氢氧化物，外壳为组分逐渐变化的镍钴铝氢氧化物，内核与外壳的界面的组分也是逐渐变化，所述正极材料前驱体兼具内核材料高比容量与外壳材料高稳定性的优势，内核中的镍离子不易向外扩散，可以解决现有技术中镍钴铝材料在用作锂离子电池正极材料时存在的比容、电化学循环性、安全性方面的缺陷。
[0006]第一方面，本发明提供了一种锂离子电池正极材料前驱体，所述正极材料前驱体包括内核和外壳，所述内核为组分不变的[Ni(0H)2]x.[Co(0H)2]y，所述外壳为组成逐渐变化的[Ni(0H)2]a.[Co(OH)2Jb.[A1(0H)3]c，其中，0.7<x<l，0<y《0.3，x+y = l;0.55<a<l,0<b<0.3,0<c<0.15，a+b+c = I，且x/y = a/b;自内核与外壳的界面向外壳表面，镍和钴的含量均逐渐降低，铝的含量逐渐升高。
[0007]优选地，所述内核为球形或类球形，所述内核的直径为3.0-18.Ομπι。
[0008]优选地，所述外壳为球形或类球形，所述外壳的厚度为0.5-6.5μηι。
[0009]优选地，所述正极材料前驱体的振实密度为1.5-2.4g/cm3，松装密度20.8g/cm3。
[0010]本发明提供的锂离子电池正极材料前驱体为核壳结构，其内核组分不变、外壳组分逐渐变化，核中镍的含量较高，即电活性物质的含量较高，有助于提高正极材料前驱体的比容量;外壳中镍的含量逐渐降低，铝的含量逐渐升高，当把所述核壳结构的锂离子电池正极材料前驱体用与锂盐混合制成正极材料时，可以起到防止锂-镍混排，提高正极材料的循环性能和稳定性能的作用；另外，内核与外壳的界面的组分、整个壳体的组分均是逐渐变化的，不存在组分的突变，核、壳的过渡自然，所述正极材料前驱体兼具内核材料高比容量与外壳材料高稳定性的优势;在用作锂离子电池正极材料时，内核中的镍离子不易向外扩散，可以减少Li+和Ni的混排，由于核、壳组分是自然过渡的，正极材料在多次充放电之后，核壳的体积收缩率相差不大，因而核壳之间不会产生较大间隙，几乎不会隔断电子的传输路径以及Li +的嵌入和脱出路径，可以避免正极材料在多次充放电之后在核壳之间产生间隙而导致材料内阻较大的问题，可使材料获得良好的循环稳定性和高比容量。
[0011]此外，本发明的锂离子电池正极材料前驱体为内核组分不变、外壳组分逐渐变化的核壳结构，由于内核为固定组成的镍钴二元氢氧化物，其制备的反应条件易于控制，内核易于成球，且内核也比较致密;在内核成球的基础上，再进行外壳的包覆而制得外壳组成渐变的镍钴铝，前驱体的形貌更容易控制。相比于现有技术中内核梯度分布的镍钴铝、外壳结构不变的电池正极材料前驱体，本发明中内核中活性物质的成分高，外壳稳定性高，兼具内核材料高比容量与外壳材料高稳定性的优势。
[0012]第二方面，本发明提供了一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤:
[0013](I)内核的制备:将镍盐与钴盐配制成内核形成用镍钴混合盐溶液，在强碱溶液和第一络合剂的存在下，将所述镍钴混合盐溶液在反应容器内进行共沉淀反应，得到内核，即镍钴氢氧化物；
[0014](2)核壳结构的形成:向上述反应容器内继续加入上述镍钴混合盐溶液、所述强碱溶液和所述第一络合剂，并加入铝盐络合液，改变所述铝盐络合液和所述镍钴混合盐溶液的加入比率，以在所述述内核的表面通过共沉淀反应制备组成逐渐变化的外壳，控制反应温度在65?95°C的范围，pH值在9.5?11.0的范围，其中，所述铝盐络合液包括第二络合剂和铝盐，所述第二络合剂包括醇胺类络合剂、氨基羧酸盐类络合剂或羟基羧酸盐类络合剂；
[0015](3)待反应结束后，陈化，之后经固液分离得到固体产物，即锂离子电池正极材料前驱体，所述正极材料前驱体为核壳结构，其包括内核和外壳，所述内核为组分不变的[Ni(OH)2Jx.[Co(0H)2]y，所述外壳为组成逐渐变化的[Ni(0H)2]a.[Co(OH)2Jb.[Al(OH)3Jc,其中，0.7<x<l，0<y <0.3，叉+7=1;0.55<&<1，0<13<0.3，0<。<0.15，&+匕+。= 1，且叉/y = a/b;自内核与外壳的界面向外壳表面，镍和钴的含量均逐渐降低，铝的含量逐渐升高。
[0016]优选地，所述镍钴混合盐溶液中，镍离子和钴离子的总浓度为1.0?3.0mol/L。
[0017]优选地，步骤(I)中，所述镍盐包括氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或多种。
[0018]优选地，步骤(I)中，所述钴盐包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种。
[0019]优选地，所述强碱溶液包括浓度为6?16mo I /L的NaOH或KOH。
[0020]优选地，所述第一络合剂包括浓度为15?25被％的氨水。
[0021 ] 优选地，步骤(I)中，所述共沉淀反应的反应温度为55?85°C，pH值控制在10.0?
11.2ο
[0022]优选地，步骤(I)中，所述镍钴混合盐溶液的加入速度为100_240L/h。
[0023]优选地，步骤(I)中，所述第一络合剂的加入速度为10_25L/h。
[0024]优选地，步骤(I)中，所述强碱溶液的加入速度为35_65L/h。
[0025]优选地，步骤(2)中，所述镍钴混合盐溶液的加入速度为80_150L/h。如本发明所述的，在加入铝盐络合溶液时，相对于步骤(I)中，适当降低镍钴混合溶液的流速，以保证反应釜中固液比稳定在38?42%的范围内。
[0026]如本发明所述的，步骤(2)中，所述第二络合剂包括醇胺类络合剂、氨基羧酸盐类络合剂或羟基羧酸盐类络合剂。
[0027]进一步优选地，所述醇胺类络合剂包括乙醇胺和三乙醇胺;所述氨基羧酸盐类络合剂包括EDTA 二钠盐和氨基三乙酸钠；所述羟基羧酸类络合剂包括酒石酸钠和葡萄糖酸钠。
[0028]更优选地，所述第二络合剂包括EDTA 二钠盐。
[0029]优选地，步骤(2)中，所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种。
[0030]本发明中，所述改变所述铝盐络合液和所述镍钴混合盐溶液的加入反应釜的比率以在所述内核的表面通过共沉淀反应制备组成逐渐变化的外壳，可以是先配制一个浓度的铝盐络合液，然后分别实时调整铝盐络合液和所述镍钴混合盐溶液加入反应釜的比率;也可以是先配制多个浓度的铝盐络合液，然后在不同时间段加入一个不同浓度的铝盐络合液，或者是在不同时间段加入多个不同浓度的铝盐络合液，以实现改变所述铝盐络合液和所述镍钴混合盐溶液加入反应釜的比率进行制备组成逐渐变化的外壳的目的。
[0031]优选地，步骤(2)中，所述改变所述铝盐络合液和所述镍钴混合盐溶液的混合比率具体为:
[0032]配制A^AyAn组不同浓度的铝盐络合液，将所述A^AyAn组铝盐络合液溶液分别以速度V1、V2、...VrJp入到一搅拌槽中并混合均匀，再将混合