一种连续式窄分布锂电池用三元前驱体的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种连续式窄分布锂电池用三元前驱体的制备方法，（a）配制一定浓度的金属盐溶液、碱液、氨水溶液；（b）将多个反应釜依次串联，（c）将步骤（a）中的金属盐溶液、碱液、氨水溶液注入第一个反应釜中反应，注满后从该第一个反应釜的溢流口流出的料浆流至与之串联的第二个反应釜中反应，第二个反应釜注满后从该反应釜溢流口流出的料浆流至与之串联的下一个反应釜中反应，直至料浆流至最后一个反应釜反应；（d）最后一个反应釜溢流的料浆进入至陈化槽；（e）将上述各反应釜中反应产物离心分离后进行洗涤、干燥。本发明所述方法工艺简单、可连续式生产，制备出来的产品分布窄，应用价值高。
【专利说明】
一种连续式窄分布锂电池用三元前驱体的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料，具体说是一种连续式窄分布锂电池用三元前驱体的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着我国经济、科技的不断发展，对能源的使用也随之增加，尤其是工业的迅速发展，对电池能源的消耗较大，产生的危害物质容易造成生态环境的破坏。因此，国家对能源的使用提出更高的要求，不但要求提高能源的使用效率，而且要达到节能减排，加强自然生态保护的目地。因此，改善电池能源设备结构，特别是高纯电池能源材料的制备极为重要。
[0003]锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐。近年来，随着小型可移动电源需求的进一步增长，为锂离子电池工业的发展创造了良好的机遇，锂离子电池行业的快速发展带动了钴酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂等钴系正极材料的发展，对锂离子电池钴系正极材料的需求也大幅增长，尤其是镍钴锰酸锂，一种新型的电池正极材料，与钴酸锂相比，质量比容量高，成本低、热稳定性好;与猛酸锂相比，质量比容量高，循环性能好，工作温度宽;与磷酸铁锂比，工作电压高，能量密度大。良好的综合性能，使得三元材料成为目前市场的主流，在日韩市场，占据市场份额第一。三元材料广泛应用数码电子产品、电动工具、电动自行车等用锂离子电池上。目前三元材料的制备方法主要采用前驱体与锂源混合后高温烧结制备，镍钴锰氢氧化物是一种性能良好的前躯体材料，现被广泛使用。镍钴锰氢氧化物对三元材料的烧结过程及三元材料的理化及电性能指标有重要的影响。
[0004]目前，对锂电三元前躯体的生产分为连续式和间断式两种，连续式生产方式是单釜生产，一边进料一边出料，由于采用边进料边出料的方式，有的物料刚进去反应釜就出来了，有的进去很长时间才出来，这样就会造成在釜内停留时间差异大，从而造成物料颗粒生长时间差异大，制备的产品成本低，分布宽，产量大，间断式生产方式也是单釜生产，进料时不出料，等釜内液面上升至满釜时停止进料，一次性全部放料，间断式效率低，制备的产品成本高，分部窄。作为客户，希望得到分部窄的产品，而作为供应商，希望制备成本低的产品。为了取得平衡点，得到分布窄连续式生产的三元前驱体。现有专利(申请号201410155002.8，CN104201368A)也在着手解决这一问题，然而，所述对比文件发明是使用在连续生产的基础上，再使用间歇生产，整个生产过程采用单釜对三釜，而且需要按需定时切换，四釜当中的后面三釜需要间段调控生产，且用到至少四个反应釜，所述发明生产效率不够高，工艺复杂，不能持续进料出料。
【发明内容】
[0005]针对上述问题，本发明提供一种连续式窄分布锂电池用三元前驱体的制备方法。
[0006]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种连续式窄分布锂电池用三元前驱体的制备方法，包括如下步骤， (a)配制一定浓度的锂电池用三元金属盐溶液、碱液和氨水溶液；
(b)将多个反应釜依次串联；
(c )将步骤(a)中的金属盐溶液、碱液、氨水溶液注入第一个反应釜中反应，注满后从该第一个反应釜的溢流口流出的料浆流至与之串联的第二个反应釜中反应，第二个反应釜注满后从该反应釜溢流口流出的料浆流至与之串联的下一个反应釜中反应，直至料浆流至最后一个反应爸反应；
(d)最后一个反应釜溢流的料浆进入陈化槽陈化；
(e)将上述各反应釜中反应产物离心分离后进行洗涤、干燥。
[0007]步骤(a)中，分别配制浓度为90_130g//L的金属盐溶液、浓度为5-15moVL的碱液、浓度> 18%wt的氨水溶液。
[0008]步骤(b)中，将反应釜串联后持续向各反应釜中通入氮气，开启搅拌。
[0009]作为优选，所述氮气流量为10-50L /min，搅拌速度为50-300r/min。
[0010]步骤(c)中，所述金属盐、碱液、氨水并联注入第一个反应釜中反应。
[0011 ]步骤(C)中，控制第一个反应釜内溶液的pH值比后续的多个反应釜内溶液的pH值高0.01-0.2，后续多个反应釜内溶液的pH值保持不变。
[0012]步骤(c)中，第一个反应釜内溶液的pH=10_12。
[0013]步骤(c)中，物料在反应釜中反应时，控制每一反应釜的温度为50_65°C，物料在反应釜内的平均停留时间为5-20小时。
[0014]步骤(d)中陈化时间为30-120min，步骤(e)中，洗涤时间为60_240min，干燥时间为7-8小时。
[0015]步骤(d)中陈化槽内可加入碱液进行陈化，去掉固体颗粒中的硫酸根。
[0016]本发明提供的连续式窄分布锂电池用三元前驱体的制备方法，采用多个反应釜串联，对传统的制备方法一一只采用一个或多个反应釜并联进行改进，从而可获得连续生产、分布窄、稳定性强的锂电池三元前驱体。
[0017]锂电池正极材料的性能与其前驱体的晶粒度、分布宽度、生产方式有很大影响。本发明在合成反应时采取多个反应釜依次串联的形式，多釜始终连通，持续进料、持续出料，不需要定时切换，解决了多斧并联生产时，需要定时切换导致的工艺过程繁琐、效率不高、不能持续进料出料，使物料在釜内停留时间差异大导致的分布宽的问题;而且，所述发明甚至只需要采用两个反应釜串联即可生产出分布窄的产品，工艺简单;所述发明在反应中控制反应釜的pH值，即控制第一个反应釜的pH值比后续的多个反应釜的pH值高0.01-0.2，后续多个反应釜的pH值保持不变，第二个反应釜相比第一个反应釜pH减小是为了使第二个釜控制不再形成小颗粒，只用来长大，整体粒度分布就会明显变窄，同时可以使生产出来的镍钴锰酸锂有良好的振实密度和晶粒度;并且，在生产过程中，在釜内通入氮气，可以防止锰元素反应时被氧化;再者，本发明的反应釜反应时一直呈搅拌状态，反应时颗粒不会沉降，有利于反应釜中的物料颗粒在反应一段时间后，继续流入下一反应釜继续反应，这样，每一颗粒球在各釜停留的总时间会随着搅拌和釜数的增加而使其颗粒大小差异越来越小，并最终接近相同的停留时间，使其分布度变窄。
[0018]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
1、工艺简单、成本低、易操作、节能环保，合成出来的镍钴锰酸锂大小均匀，后段制备的裡电池正极材料性能好，有利于裡电池广品的广线效率的提尚；
2、采用多釜串联，可持续进料、持续出料，多釜同时反应，效率极高；
3、控制多釜串联反应时的pH值可使合成出来的三元前驱体分布窄；
4、采用该方法制备的锂电池三元前驱体能同时满足厂家成本低和客户产品分布窄的需求，市场潜力大。
【具体实施方式】
[0019]下面将详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
[0020]一种连续式窄分布锂电池用三元前驱体的制备方法，以金属盐溶液、碱液和氨水溶液作为原料，采用三根进液管不间断并流进液，将多个反应釜串联，多个反应釜同时反应，且通过控制溶液注入速度大小、PH值、反应温度、搅拌速度等参数，有效控制锂电三元前驱体化学杂质和晶体结晶度、粒度、密度等，合成后经陈化、洗涤、离心，最终得到分布窄的锂电池三元前驱体。
[0021]需要说明的是，所述发明可以串联两个以上反应釜，当有三个反应釜A、B、C时，反应釜A、B、C依次串联，S卩B与A相连，C与B相连，依此类推，各反应釜A、B、C等同时反应，不间断进料，不间断出料。用所述方法制得的锂电池三元前驱体在保持D50不变的前提下，可以将DlO提高1.2-2.0ym，D90降低1.5-2.5μπι。
[0022]下面以三个实施例对本发明进行详细说明。
[0023]实施例一:采用三个反应釜A、B、C串联，分别配制出浓度为90g/L的金属盐溶液、浓度为5mo 1/L的碱液、浓度为2 l%wt的氨水溶液，然后用三根进液管不间断并流注入反应釜A中，通入氮气，开启搅拌，控制反应釜A内溶液的pH值为1，温度为50 0C，氮气流量为1L/min，搅拌速度为50 r/min，反应时间为5小时后，反应釜A注满，从该反应釜A的溢流口流出的料浆流至与之串联的反应釜B中反应，期间，反应釜B中通入氮气，继续搅拌，控制反应釜B内溶液的pH值比反应釜A内溶液的pH值低0.01，即为9.99，控制温度为50 V，氮气流量为10L/min，搅拌速度为50 r/min，反应时间为5小时；当反应釜B注满后，从该反应釜B的溢流口流出的料浆流至与之串联的反应釜C中反应，控制反应釜C内溶液的pH值与反应釜B内溶液的pH值持平，即为9.99，控制温度为50 0C，氮气流量为10 L/min，搅拌速度为50 r/min，反应时间为5小时，当反应釜C注满后，将反应釜C溢流的料浆进入陈化釜，加入碱液如氢氧化钠、氢氧化钾等陈化30min，离心分离后洗涤60min，干燥7小时，得到锂电池用三元前驱体。
[0024]现有技术制得的锂电池三元前驱体，DlO: 5.2um，D50:10.lum，D90:19.3um，在保持D50不变的前提下，用所述实施例一的方法所得产品DlO: 6.4um；D50:10.lum; D90:17.8um；TD:2.23g/cm3。
[0025]实施例二:采用三个反应釜A、B、C串联，分别配制出浓度为130g/L的金属盐溶液、浓度为15mo 1/L的碱液、浓度为100%wt的氨水溶液，然后用三根进液管不间断并流注入反应釜A中，通入氮气，开启搅拌，控制反应釜A内溶液的pH值为12，温度为65°C，氮气流量为50L/min，搅拌速度为300 r/min，反应时间为20小时后，反应釜A注满，从该反应釜A的溢流口流出的料浆流至与之串联的反应釜B中反应，期间，反应釜B中通入氮气，继续搅拌，控制反应釜B内溶液的pH值比反应釜A内溶液的pH值低0.2，即为11.8，控制温度为65°C，氮气流量为50 L/min，搅拌速度为300 r/min，反应时间为20小时；当反应釜B注满后，从该反应釜B的溢流口流出的料浆流至与之串联的反应釜C中反应，控制反应釜C内溶液的pH值与反应釜B内溶液的PH值持平，即为11.8，控制温度为65 °C，氮气流量为50 L/min，搅拌速度为300 r/min，反应时间为20小时；当反应釜C注满后，将反应釜C溢流的料浆进入陈化釜，加入碱液如氢氧化钠、氢氧化钾等陈化120min，然后洗涤240min，干燥8小时，得到锂电池用三元前驱体。
[0026]现有技术制得的锂电池三元前驱体，DlO: 5.8um，D50:10.lum，D90:18.6um，在保持D50不变的前提下，用所述实施例二的方法所得产品D1: 7.8 um；D50:10.1um； D90:16.1um；TD:2.34g/cm3 ο
[0027]实施例三:采用三个反应釜A、B、C串联，分别配制出浓度为llOg/L的金属盐溶液、浓度为1mo 1/L的碱液、浓度为50%wt的氨水溶液，然后用三根进液管不间断并流注入反应釜A中，通入氮气，开启搅拌，控制反应釜A内溶液的pH值为11，温度为60 0C，氮气流量为30L/min，搅拌速度为200 r/min，反应时间为14小时后，反应釜A注满，从该反应釜A的溢流口流出的料浆流至与之串联的反应釜B中反应，期间，反应釜B中通入氮气，继续搅拌，控制反应釜B内溶液的pH值比反应釜A内溶液的pH值低0.1，即为10.9，控制温度为58 V，氮气流量为30L/min，搅拌速度为250 r/min，反应时间为10小时，当反应釜B注满后，从该反应釜B的溢流口流出的料浆流至与之串联的反应釜C中反应，控制反应釜C内溶液的pH值与反应釜B持平，即为10.9，控制温度为58 °C，氮气流量为30L/min，搅拌速度为250 r/min，反应时间为10小时，当反应釜C注满后，将反应釜C溢流的料浆进入陈化釜，加入碱液如氢氧化钠、氢氧化钾等陈化60111；[11，然后洗涤1201]1；[11，干燥7.5小时，得到锂电池三元前驱体。
[0028]现有技术制得的锂电池三元前驱体，D10:5.5um，D50:10.1 um，D90:18.3um，在保持D50不变的前提下，用所述实施例三的方法所得产品DlO: 7.0um；D50:10.1um； D90:16.3um;TD:2.30g/cm3。
[0029]以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在【具体实施方式】以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
【主权项】
1.一种连续式窄分布锂电池用三元前驱体的制备方法，其特征在于:包括如下步骤， (a)配制一定浓度的锂电池用三元金属盐溶液、碱液和氨水溶液； (b)将多个反应釜依次串联； (c )将步骤(a)中的金属盐溶液、碱液、氨水溶液注入第一个反应釜中反应，注满后从该第一个反应釜的溢流口流出的料浆流至与之串联的第二个反应釜中反应，第二个反应釜注满后从该反应釜溢流口流出的料浆流至与之串联的下一个反应釜中反应，直至料浆流至最后一个反应爸反应； (d)最后一个反应釜溢流的料浆进入陈化槽陈化； (e )将上述各反应釜中反应产物离心分离后进行洗涤、干燥。2.根据权利要求1所述连续式窄分布锂电池用三元前驱体的制备方法，其特征在于:步骤(a)中，分别配制浓度为90-130g/L的金属盐溶液、浓度为5-15mol/L的碱液、浓度>18%wt的氨水溶液。3.根据权利要求2所述连续式窄分布锂电池用三元前驱体的制备方法，其特征在于:步骤(b)中，将反应釜串联后持续向各反应釜中通入氮气，开启搅拌。4.根据权利要求3所述连续式窄分布锂电池用三元前驱体的制备方法，其特征在于:所述氮气流量为10_50L/min，搅拌速度为50-300r/min。5.根据权利要求4所述连续式窄分布锂电池用三元前驱体的制备方法，其特征在于:步骤(C)中，所述金属盐、碱液、氨水并联注入第一个反应釜中反应。6.根据权利要求5所述连续式窄分布锂电池用三元前驱体的制备方法，其特征在于:步骤(c )中，控制第一个反应釜内溶液的pH值比后续的多个反应釜内溶液的pH值高0.01-0.2，后续多个反应釜内溶液的PH值相等。7.根据权利要求6所述连续式窄分布锂电池用三元前驱体的制备方法，其特征在于:步骤(c)中，第一个反应釜内溶液的pH=10-12。8.根据权利要求7所述连续式窄分布锂电池用三元前驱体的制备方法，其特征在于:步骤(c)中，物料在反应釜中反应时，控制每一反应釜的温度为50-65°C，物料在反应釜内的平均停留时间为5-20小时。9.根据权利要求8所述连续式窄分布锂电池用三元前驱体的制备方法，其特征在于:步骤(d)中陈化时间为30-120min，步骤(e)中，洗涤时间为60_240min，干燥时间为7_8小时。10.根据权利要求1或9所述连续式窄分布锂电池用三元前驱体的制备方法，其特征在于:步骤(d)中陈化槽内可加入碱液进行陈化。
【文档编号】H01M4/505GK106025203SQ201610359515
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】王乔, 王一乔, 涂勇, 訚硕, 尹桂珍, 刘兴国
【申请人】湖南海纳新材料有限公司