一种具有高比表面积硅碳负极复合材料的制备方法
【专利摘要】一种具有高比表面积硅碳负极复合材料的制备方法，经历银诱导腐蚀纳米多晶硅粉制备多孔硅、溶液A配制及制备硅碳负极复合材料三大过程，在银诱导腐蚀纳米多晶硅粉制备多孔硅过程中又经历酸洗、沉积银溶液配制、沉积、混合腐蚀溶液配制及化学腐蚀五小过程，制备的硅碳负极复合材料呈核壳结构，内核为多孔硅而外壳为丙烯腈/碳纳米管，多孔硅结构有效缓冲了锂离子电池在充放电过程中的体积膨胀，为锂离子电池中锂离子迁移提供了快速通道，包覆层丙烯腈裂解后形成的无定型碳则具有层间距大的特性，可以提高锂离子电池的传输速率。碳纳米管的纤维网状结构可以提高锂离子电池的导电性及包覆层的结构稳定性，最终提高锂离子电池的吸液能力和倍率性能。
【专利说明】
一种具有高比表面积硅碳负极复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其是一种具有高比表面积硅碳负极复合材料的制备方法。【背景技术】
[0002]硅碳负极复合材料以其容量高、来源广泛等优点而受到人们的关注并成为锂离子电池负极材料的研究重点，但是由于纳米硅在锂离子电池中的膨胀率高达400%且一致性较差，使锂离子电池的循环寿命衰减较快，难以产业化推广应用。
[0003]目前主要通过材料纳米化、材料表面改性等手段来降低硅碳负极复合材料的膨胀率。
[0004]中国专利CN201110378734.X公开了一种锂离子电池用的硅碳负极材料及其制备方法，其质量比组份为:纳米硅粉1?20 %、碳材料前躯体1?40 %、其余为石墨粉，该硅碳负极材料存在一致性难以控制且膨胀系数偏高，造成其循环性能差。
[0005]如何通过化学催化法制备出比表面积大、粒径小、结构稳定的多孔硅材料，以提高硅碳负极复合材料的一致性、降低膨胀率是锂离子电池的研究重点。
【发明内容】
[0006]针对目前硅碳负极材料存在膨胀率高、一致性差的问题，本发明提供了一种具有高比表面积硅碳负极复合材料的制备方法，该制备方法通过化学催化法可以制备出高比表面积的硅碳负极复合材料，该硅碳负极复合材料提高了其吸液能力和循环性能并降低其膨胀率。
[0007]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:
[0008]—种具有高比表面积硅碳负极复合材料的制备方法，该制备方法使用到纳米多晶硅粉、盐酸、硝酸银、氢氟酸、去离子水、双氧水、碳纳米管、丙烯腈、十二烷基苯磺酸钠、二甲基甲酰胺，还使用到红外灯、超声分散机、球磨机、铜箱、真空炉，该制备方法经历银诱导腐蚀纳米多晶硅粉制备多孔硅、溶液A配制及制备硅碳负极复合材料三大过程，在银诱导腐蚀纳米多晶硅粉制备多孔硅过程中又经历酸洗、沉积银溶液配制、沉积、混合腐蚀溶液配制及化学腐蚀五小过程，各过程分述如下:
[0009]1、银诱导腐蚀纳米多晶硅粉制备多孔硅:
[0010]①酸洗:
[0011]将100g的纳米多晶硅粉放在浓度为10%的盐酸溶液中酸洗30min后取出；
[0012]②沉积银溶液配制:
[0013]将{0.02?0.06}mol/L的硝酸银和浓度为2%的氢氟酸配制成500mL的沉积银溶液备用；
[0014]③沉积:[〇〇15]将①中酸洗的纳米多晶硅粉放入②中的沉积银溶液中沉积浸泡2min，之后取出含有银颗粒的多晶硅粉并用去离子水冲洗干净；
[0016]④混合腐蚀溶液配制:[0〇17] 将5mol/L的氢氟酸和浓度为1%的双氧水配制成500mL的混合腐蚀溶液；[〇〇18]⑤化学腐蚀:
[0019]将③中的含有银颗粒的多晶硅粉放入④中的混合腐蚀溶液中，要求混合腐蚀溶液的温度控制在50 °C且腐蚀时间控制在2h，化学腐蚀完后即可制备出多孔硅，该多孔硅再经去离子水冲洗干净后并用红外灯烘干备用；[0〇2〇] I1、溶液A配制:分别称取{1?10}g的碳纳米管、{1?20}g的丙稀腈、{1?5}g的十二烷基苯磺酸钠、1 〇〇g的二甲基甲酰胺并通过超声分散机分散均匀配制出溶液A;
[0021] II1、硅碳负极复合材料的制备:取上述⑤中{137?180}g多孔硅放入溶液A中并一同置于球磨机中进行球磨2h，球磨机的速度控制在400r/min，球磨2h制备出混合浆料，将该混合浆料均匀涂覆在铜箱上并在80°C炉温的真空炉中干燥3h，最后将其置于700°C炉温的真空炉中烧结lh，烧结lh后真空炉自然降温，取出铜箱并从铜箱上得到硅碳负极复合材料。
[0022]由于采用如上所述技术方案，本发明产生如下有益效果:
[0023] 1、通过控制沉积银溶液浓度、混合腐蚀溶液浓度的配制比例、时间、温度等参数， 可以有效控制多孔硅孔洞的大小、数量及其比表面积，提高多孔硅的一致性。
[0024]2、溶液A使多孔硅表面包覆有丙烯腈/碳纳米管，可以提高硅碳负极复合材料的导电率及相容性，并因此提高硅碳负极复合材料的循环性能。【具体实施方式】
[0025]本发明是一种具有高比表面积硅碳负极复合材料的制备方法，制备出的硅碳负极复合材料其比表面积得到大大提高，是业界不断追求的目标之一，能广泛应用于锂离子电池技术领域，也可应用于其它电池技术领域。
[0026]本发明的制备方法使用到纳米多晶硅粉、盐酸、硝酸银、氢氟酸、去离子水、双氧水、碳纳米管、丙烯腈、十二烷基苯磺酸钠、二甲基甲酰胺，还使用到红外灯、超声分散机、球磨机、铜箱、真空炉，其中十二烷基苯磺酸钠作为分散剂使用，二甲基甲酰胺作为溶剂使用。
[0027]本发明的制备方法经历银诱导腐蚀纳米多晶硅粉制备多孔硅、溶液A配制及制备硅碳负极复合材料三大过程，在银诱导腐蚀纳米多晶硅粉制备多孔硅过程中经历酸洗、沉积银溶液配制、沉积、混合腐蚀溶液配制及化学腐蚀五小过程。
[0028]根据所述技术方案，银诱导腐蚀纳米多晶硅粉制备多孔硅的化学腐蚀过程实际上也是一种纳米多晶硅粉的改性过程，经过改性的多孔硅可以制备出高比表面积的硅碳复合负极材料。[〇〇29]依据所述技术方案现举出三个实施例，三个实施例中的酸洗、沉积、混合腐蚀溶液配制、化学腐蚀是通用的，为简便不赘述并按序分别简述如下:
[0030]①酸洗:将100g的纳米多晶硅粉放在浓度为10 %的盐酸溶液中酸洗30min后取出。 [〇〇31]③沉积:将①中酸洗的纳米多晶硅粉放入②中的沉积银溶液中沉积浸泡2min，之后取出含有银颗粒的多晶硅粉并用去离子水冲洗干净。[〇〇32]④混合腐蚀溶液配制:将5mol/L的氢氟酸和浓度为1 %的双氧水配制成500mL的混合腐蚀溶液。
[0033]⑤化学腐蚀:将③中的含有银颗粒的多晶硅粉放入④中的混合腐蚀溶液中，要求混合腐蚀溶液的温度控制在50°C且腐蚀时间控制在2h，化学腐蚀完后即可制备出多孔硅， 该多孔硅再经去离子水冲洗干净后并用红外灯烘干备用。
[0034]在上述酸洗、沉积、混合腐蚀溶液配制、化学腐蚀的配合下，根据所述技术方案的先后顺序其三个实施例分述如下:[〇〇35] 实施例1:[〇〇36]②沉积银溶液配制:将0.03mol/L的硝酸银和浓度为2%的氢氟酸配制成500mL的沉积银溶液备用，根据①?⑤可以化学腐蚀出多重量的多孔硅。[〇〇37]I1、溶液A配制:分别称取5g的碳纳米管、10g的丙烯腈、3g的十二烷基苯磺酸钠、l〇〇g的二甲基甲酰胺并通过超声分散机分散均匀配制出溶液A。
[0038]II1、硅碳负极复合材料的制备:取上述⑤中157g多孔硅放入溶液A中并一同置于球磨机中进行球磨2h，球磨机的速度控制在400r/min，球磨2h制备出混合浆料，将该混合浆料均匀涂覆在铜箱上并在80°C炉温的真空炉中干燥3h，最后将其置于700°C炉温的真空炉中烧结lh，真空炉不论是在所述干燥过程还是在所述烧结过程其升温速率建议控制在5°C/ min，烧结lh后真空炉自然降温，取出铜箱并从铜箱上得到硅碳负极复合材料。[〇〇39] 实施例2:[〇〇4〇]②沉积银溶液配制:将0.02mol/L的硝酸银和浓度为2%的氢氟酸配制成500mL的沉积银溶液备用，根据①?⑤可以化学腐蚀出多重量的多孔硅。
[0041]I1、溶液A配制:分别称取lg的碳纳米管、lg的丙烯腈、lg的十二烷基苯磺酸钠、 l〇〇g的二甲基甲酰胺并通过超声分散机分散均匀配制出溶液A。
[0042]II1、硅碳负极复合材料的制备:取上述⑤中137g多孔硅放入溶液A中并一同置于球磨机中进行球磨2h，球磨机的速度控制在400r/min，球磨2h制备出混合浆料，将该混合浆料均匀涂覆在铜箱上并在80°C炉温的真空炉中干燥3h，最后将其置于700°C炉温的真空炉中烧结lh，真空炉不论是在所述干燥过程还是在所述烧结过程其升温速率建议控制在5°C/ min，烧结lh后真空炉自然降温，取出铜箱并从铜箱上得到硅碳负极复合材料。[〇〇43] 实施例3:[〇〇44]②沉积银溶液配制:将0.06mol/L的硝酸银和浓度为2%的氢氟酸配制成500mL的沉积银溶液备用，根据①?⑤可以化学腐蚀出多重量的多孔硅。
[0045]I1、溶液A配制:分别称取10g的碳纳米管、20g的丙烯腈、5g的十二烷基苯磺酸钠、 l〇〇g的二甲基甲酰胺并通过超声分散机分散均匀配制出溶液A。
[0046]II1、硅碳负极复合材料的制备:取上述⑤中180g多孔硅放入溶液A中并一同置于球磨机中进行球磨2h，球磨机的速度控制在400r/min，球磨2h制备出混合浆料，将该混合浆料均匀涂覆在铜箱上并在80°C炉温的真空炉中干燥3h，最后将其置于700°C炉温的真空炉中烧结lh，真空炉不论是在所述干燥过程还是在所述烧结过程其升温速率建议控制在5°C/ min，烧结lh后真空炉自然降温，取出铜箱并从铜箱上得到硅碳负极复合材料。[〇〇47] 上述三个实施例制备出的硅碳负极复合材料经显微镜观测，通过化学腐蚀可以制备出比表面积大、粒径小、结构稳定的多孔硅，可以大幅度改善多孔硅的高膨胀等问题。制备出的硅碳负极复合材料呈核壳结构，其内核为多孔硅而外壳为丙烯腈/碳纳米管，多孔硅结构有效缓冲了锂离子电池在充放电过程中的体积膨胀。高比表面积的硅碳负极复合材料为锂离子电池中的锂离子迀移提供了快速通道，包覆层丙烯腈裂解后形成的无定型碳则具有层间距大的特性，可以提高锂离子电池的传输速率。碳纳米管的纤维网状结构可以提高锂离子电池的导电性及包覆层的结构稳定性，最终提高锂离子电池的吸液能力和倍率性能。
【主权项】
1.一种具有高比表面积硅碳负极复合材料的制备方法，该制备方法使用到纳米多晶硅 粉、盐酸、硝酸银、氢氟酸、去离子水、双氧水、碳纳米管、丙烯腈、十二烷基苯磺酸钠、二甲基 甲酰胺，还使用到红外灯、超声分散机、球磨机、铜箱、真空炉，该制备方法经历银诱导腐蚀 纳米多晶硅粉制备多孔硅、溶液A配制及制备硅碳负极复合材料三大过程，在银诱导腐蚀纳 米多晶硅粉制备多孔硅过程中经历酸洗、沉积银溶液配制、沉积、混合腐蚀溶液配制及化学 腐蚀五小过程，其特征是:1、银诱导腐蚀纳米多晶硅粉制备多孔硅:①酸洗:将l〇〇g的纳米多晶硅粉放在浓度为10 %的盐酸溶液中酸洗30min后取出；②沉积银溶液配制:将{0.02?0.06 }mol/L的硝酸银和浓度为2 %的氢氟酸配制成500mL的沉积银溶液备 用；③沉积:将①中酸洗的纳米多晶硅粉放入②中的沉积银溶液中沉积浸泡2min，之后取出含有银 颗粒的多晶硅粉并用去离子水冲洗干净；④混合腐蚀溶液配制:将5mol/L的氢氟酸和浓度为1 %的双氧水配制成500mL的混合腐蚀溶液；⑤化学腐蚀:将③中的含有银颗粒的多晶硅粉放入④中的混合腐蚀溶液中，要求混合腐蚀溶液的温 度控制在50°C且腐蚀时间控制在2h，化学腐蚀完后即可制备出多孔硅，该多孔硅再经去离 子水冲洗干净后并用红外灯烘干备用；I1、溶液A配制:分别称取{1?10}g的碳纳米管、{1?20}g的丙稀腈、{1?5}g的十二烧 基苯磺酸钠、1 〇〇g的二甲基甲酰胺并通过超声分散机分散均匀配制出溶液A;II1、硅碳负极复合材料的制备:取上述⑤中{137?180}g多孔硅放入溶液A中并一同置 于球磨机中进行球磨2h，球磨机的速度控制在400r/min，球磨2h制备出混合浆料，将该混合 浆料均匀涂覆在铜箱上并在80°C炉温的真空炉中干燥3h，最后将其置于700°C炉温的真空 炉中烧结lh，烧结lh后真空炉自然降温，取出铜箱并从铜箱上得到硅碳负极复合材料。
【文档编号】H01M4/38GK106025196SQ201610322002
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】李长见
【申请人】河南田园新能源科技有限公司