氧化镍复合负极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种氧化镍复合负极材料，其制备方法以及包含该负极材料的锂离子电池。本发明的复合负极材料具有核壳结构，所述壳包含负极活性材料氧化镍，所述核为包含非活性材料的惰性核。本发明的包覆型负极材料在一定程度上克服了氧化镍颗粒在充放电过程中体积变化大，容易产生粉化等问题，从而获得了良好的循环性能，同时保持了良好的倍率性能。
【专利说明】
氧化镇复合负极材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种负极材料及其制备方法，尤其涉及一种氧化镍复合负极材料及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池 （Lithium Ion Battery，简称LIB)由于其工作电压高、比能量大、放电 电位曲线平稳、自放电小、循环寿命长、无记忆以及无污染等优点，不但广泛应用于各类小 型电器，而且已经成功应用于电动汽车动力电源。
[0003] 动力电源对于锂离子电池的要求要远高于小型电器。其中，电极材料的选择是影 响锂离子电池性能的关键因素。除不断改进正极材料、电解液和隔膜等材料外，对负极活性 材料的改进也是非常关键的。现有商业化的锂离子电池使用的负极活性材料主要是石墨， 石墨具有较低的嵌入电位，优良的嵌入-脱嵌性能，是一种良好的锂离子电池负极活性材 料。锂在石墨中的嵌入-脱嵌可以按化学计量LiC 6进行，其理论容量可以达到372mAh/g， 实际容量通常在330mAh/g左右，已经非常接近其理论容量，继续提高的空间有限。
[0004] 石墨等碳负极材料的容量比较有限，严重限制了动力锂离子电池的能量密度。一 些非碳类负极材料由于具有较高的能量密度，已经引起业界的关注。其中，氧化镍作为锂离 子电池负极材料具有理论容量高（718mAh/g)、环境友好等特点，并且氧化镍自然储量丰富、 价格低廉，因此成为目前新一代负极材料的研究热点之一。
[0005] 氧化镍作为锂离子电池负极材料，在嵌入/脱嵌锂离子的过程中体积变化大，易 造成材料破碎失效，而且其电导性能差，从而导致氧化镍材料的循环稳定性差和高倍率充 放电性能差。另一方面，氧化镍颗粒尺寸和形貌都对电化学性能也有重要影响。由于氧化 镍自身的结构特点和传统方法制备的材料颗粒尺寸大等原因，导致材料内部的电子传导性 能差，锂离子在氧化镍颗粒中的扩散速度很低，极大地限制了氧化镍的电化学性能和电池 的循环性能。
[0006] 专利申请CN201310724013. 9公开了一种氮掺杂碳层包覆的空心多孔氧化镍复合 负极材料，该负极复合材料包括空心多孔氧化镍纳米球，其表面包覆一层均匀的氮元素掺 杂碳层。通过上述对空心多孔氧化镍材料的表面修饰，提高了氧化镍的利用率和导电性。以 该材料为负极活性材料的锂离子电池，具有放电比容量大、放电性能好、循环稳定性高等特 点。
[0007] 专利申请CN201210546937. X提供了一种碳纳米管阵列/氧化镍纳米颗粒同轴复 合负极材料，该复合负极材料包括原位生长于金属集流体基底上的碳纳米管阵列、以及均 匀分布在碳纳米管阵列外表面并与其直接结合的氧化镍纳米颗粒，其中氧化镍纳米颗粒在 所述复合负极材料中所占重量百分比为50~85%。通过上述方法获得了一种不易因体积 变化导致材料破碎失效、高电导、不易团聚，具有良好循环性能和高比容量的电极材料。
[0008] 可见，现有技术中通常通过具有较好导电能力的碳材料实现对氧化镍颗粒的包 覆，或者将氧化镍与具有良好导电性能的碳纳米管复合，在一定程度上控制氧化镍在充放 电过程中的体积效应，提高其电导性能。碳包覆虽然能在一定程度上解决硅颗粒在充放电 过程中体积变化大，容易破碎等问题。但是，由于作为活性材料的氧化镍被碳材料层所包 覆，在嵌锂过程中，锂离子必须先穿过包覆层才能给嵌入到负极活性材料中。因此，氧化镍 外层的包覆层必然会影响负极材料的倍率性能。而且作为活性材料的氧化镍被包覆在碳材 料的核心，其利用率也必将受到影响。而在原位生长于金属集流体基底上的碳纳米管阵列 上再进一步结合氧化镍纳米颗粒，能有利于提高氧化镍活性材料的利用率，但生产成本太 高，不利于工业化。
【发明内容】
[0009] 本发明提供了一种氧化镍复合负极材料，具有核壳结构，所述壳包含负极活性 材料，所述核为包含非活性材料的惰性核。本发明中所述非活性材料是指容量小于比如 50mAh/g的物质。所述负极活性材料为氧化镍。所述非活性材料选自碳化娃、氮化娃和碳酸 钙等中的至少一种。
[0010] 根据本发明的一种实施方式，提供了一种氧化镍复合负极材料，具有核壳结构，所 述壳包含氧化镍，所述核为碳化硅、氮化硅和碳酸钙等中的至少一种。
[0011] 碳化硅是一种共价键化合物，晶格键合牢固，晶态碳化硅对于锂离子是闭合的，基 本上不能产生嵌锂现象，因此不能单独作为负极活性材料。碳化硅具有高的强度和韧性，耐 高温性能也非常好，而且不容易产生粉化现象。现有技术中有使用碳化硅作为负极活性材 料，其容量可以达到876mAh/g，是通过将碳化娃制成直径为纳米级的纳米线碳化娃，其具有 大的比表面积和非常多的裸露于表面的硅原子，在表面或者碳化硅晶体之间的硅原子和碳 原子之间可以嵌入锂离子，从而获得了较高的嵌锂容量。本发明中所述的碳化硅均指具有 共价键结构，不具有或者很少具有嵌入-脱嵌锂离子能力，不能单独作为负极活性材料的 碳化硅材料。
[0012] 根据本发明的一种实施方式，所述壳还近一步包含氢氧化镍。
[0013] 优选地，所述核的半径为5~200nm ;更优选地，所述核的半径为10~100nm。
[0014] 优选地，所述壳的厚度为1~200nm ;更优选地，所述壳的厚度为3~100nm〇
[0015] 本发明还提供了一种氧化镍复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：1)提供一 种镍化合物的水溶液、碱性溶液和一种非活性材料，将非活性材料加入到镍化合物的水溶 液中，加入碱性溶液进行反应，然后过滤、洗涤、烘干后制得中间产物；2)将步骤1)中制备 的中间产物在还原气体或惰性气体保护下烧结，制得氧化镍复合负极材料。
[0016] 优选地，镍化合物选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的至少一种。
[0017] 优选地，碱性溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等水溶液中的至少一种。
[0018] 根据本发明的实施方式，非活性材料选自碳化硅、氮化硅和碳酸钙等中的至少一 种。
[0019] 优选地，步骤1)中反应的反应时间为1~20小时，优选反应时间为2~10小时。
[0020] 优选地，步骤1)中进一步包含对非活性材料进行羟基化预处理的步骤。所述羟基 化预处理的步骤包括：将非活性材料与氨水溶液混合反应2~10小时，然后烘干。
[0021] 上述步骤2)中，所述还原气体为氢气或氢气与惰性气体的混合气体。所述惰性气 体选自氮气、氦气和氩气中的至少一种。
[0022] 上述步骤2)中，所述烧结的温度为200~800 °C，优选烧结的温度为200~400 °C。 烧结时间2~10小时。
[0023] 本发明还提供了一种锂离子电池，包含如上所述的氧化镍复合负极材料。
[0024] 技术效果
[0025] 通常，包覆型负极材料均是以负极活性材料（比如硅）为核，以碳材料等活性材料 或者惰性材料为包覆层的复合负极材料。本发明采用完全不同于传统电极材料的包覆方 法，通过将活性材料氧化镍包覆在具有高的强度和韧性，耐高温性能好，且不容易产生粉化 现象的惰性核上，在一定程度上克服了氧化镍颗粒在充放电过程中体积变化大，容易产生 粉化等问题，从而获得了良好的循环性能。另一方面，由于活性材料分布于包覆型负极材料 的表面，在锂离子嵌入以及脱嵌过程中不需要通过其他的包覆物质层，因此不会对活性材 料的倍率性能产生影响。
【附图说明】
[0026] 图1 :未包覆的SiC的SEM图；
[0027] 图2 :实施例1中制备的氧化镍复合负极材料Sample-Ι的SEM图；
[0028] 图3 :实施例2中制备的氧化镍复合负极材料Sample-2的SEM图；
[0029] 图4 :实施例3中制备的氧化镍复合负极材料Sample-3的SEM图；
[0030] 图5 :实施例4中制备的氧化镍复合负极材料Sample-4的SEM图；
[0031] 图6 :实施例5中制备的氧化镍复合负极材料Sample-5的SEM图；
[0032] 图7 :实施例6中制备的氧化镍复合负极材料Sample-6的SEM图；
[0033] 图8 :实施例7中制备的氧化镍复合负极材料Sample-7的SEM图；
[0034] 图9 :实施例8中制备的氧化镍复合负极材料Sample-8的SEM图；
[0035] 图10 :实施例9中制备的氧化镍复合负极材料Sample-9的SEM图；
[0036] 图11 :实施例10中制备的氧化镍复合负极材料Sample-10的SEM图；
[0037] 图12 :实施例11中制备的氧化镍复合负极材料Sample-11的SEM图；
[0038] 图13:实施例12中制备的氧化镍复合负极材料Sample-12的SEM图；
[0039] 图14:实施例13中制备的氧化镍复合负极材料Sample-13的SEM图；
[0040] 图15:未包覆的SiC和实施例1、2、3和7中制备的氧化镍复合负极材料的XRD谱 图；
[0041] 图16:未包覆的SiC和实施例2、5、6、9、10、11和13中制备的氧化镍复合负极材 料的XRD谱图；
[0042] 图17:未包覆的SiC和实施例4、8和12中制备的氧化镍复合负极材料的XRD谱 图；
[0043] 图18:实施例1、2、3和7中制备的氧化镍复合负极材料组装扣电的电性能测试结 果；
[0044] 图19:实施例4、5和6中制备的氧化镍复合负极材料组装扣电的电性能测试结 果；
[0045] 图20 :实施例8、9和10中制备的氧化镍复合负极材料组装扣电的电性能测试结 果；
[0046] 图21 :实施例12和13中制备的氧化镍复合负极材料组装扣电的电性能测试结 果；
[0047] 图22:未包覆的Si3N4的SEM图；
[0048] 图23:实施例14中制备的氧化镍复合负极材料Sample-14的SEM图；
[0049] 图24:实施例15中制备的氧化镍复合负极材料Sample-15的SEM图；
[0050] 图25:实施例16中制备的氧化镍复合负极材料Sample-16的SEM图；
[0051] 图26:实施例17中制备的氧化镍复合负极材料Sample-17的SEM图；
[0052] 图27:实施例18中制备的氧化镍复合负极材料Sample-18的SEM图；
[0053] 图28:实施例19中制备的氧化镍复合负极材料Sample-19的SEM图；
[0054] 图29:实施例20中制备的氧化镍复合负极材料Sample-20的SEM图；
[0055] 图30:未包覆的Si3N4和实施例14-17和20中制备的氧化镍复合负极材料的XRD 谱图；
[0056] 图31:未包覆的Si3N4和实施例18和19中制备的氧化镍复合负极材料的XRD谱 图；
[0057] 图32:实施例16、17和18中制备的氧化镍复合负极材料组装扣电的电性能测试 结果；
[0058] 图33:实施例19和20中制备的氧化镍复合负极材料组装扣电的电性能测试结 果；
[0059] 图34:实施例14和15中制备的氧化镍复合负极材料组装扣电的电性能测试结 果。
【具体实施方式】
[0060] 以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施 例。
[0061] 实施例 1-13 :
[0062] 首先用氨水对碳化硅材料进行羟基化处理，分别称取6. 24g SiC、50g氨水、30g去 离子水，加入烧杯中，搅拌3. 5h，然后升温到50°C，烘干备用。
[0063] 然后按下表中的数据分别称取NiCl2. 6H20、Na0H、H20、SiC，分别配置NiCl2. 6H20的 水溶液和NaOH的水溶液，然后将SiC加入到NiCl2. 6H20的水溶液中搅拌，然后按60ml/h的 速度滴加 NaOH水溶液到NiCl2. 6H20的水溶液中，滴加完成后，继续搅拌2h，然后停止搅拌， 过滤洗涤，最后l〇〇°C烘干制得中间产物（IP)。
[0064]
[0065] 然后，将上述中间产物进行烧结制备产物复合负极材料，烧结条件如下表所示，升 温速率为5°C /min。
[0066]
[0067] 扣电制备：将上述复合负极材料/导电炭黑/和PVDF的NMP溶液均匀混合，涂片， 鼓风干燥，裁片，真空干燥，然后制备纽扣电池进行电性能测试。
[0068] 实施例 14-20 :
[0069] 首次用氨水对碳化硅材料进行羟基化处理，分别称取4. 525g Si3N4、36g氨水、22g 去离子水，一块加入烧杯中，搅拌2h，然后升温到50°C，烘干。
[0070] 然后按下表中的数据分别称取NiCl2. 6H20、NaOH、H20、Si3N4，分别配置NiCl 2. 6H20 的水溶液和NaOH的水溶液，然后将Si3N4加入到NiCl 2. 6H20的水溶液中搅拌，然后按60ml/ h的速度滴加 NaOH水溶液到NiCl2. 6H20的水溶液中，滴加完成后，继续搅拌2h，然后停止搅 拌，过滤洗涤，最后l〇〇°C烘干得中间产物（IP)。
[0071]
[0072] 然后，将上述中间产物进行烧结制备产物复合负极材料，烧结条件如下表所示。
[0073]
[0074]
【主权项】
1. 一种氧化镍复合负极材料，具有核壳结构，其特征在于：所述壳包含负极活性材料 氧化镍，所述核为包含非活性材料的惰性核。2. 根据权利要求1所述的氧化镍复合负极材料，其特征在于：所述非活性材料选自碳 化硅、氮化硅和碳酸钙中的至少一种。3. 根据权利要求1或2所述的氧化镍复合负极材料，其特征在于：所述壳还近一步包 含氢氧化镍。4. 根据权利要求1或2所述的氧化镍复合负极材料，其特征在于：所述核的半径为5~ 200nm〇5. 根据权利要求1或2所述的氧化镍复合负极材料，其特征在于：所述核的半径为 10 ~lOOnm。6. 根据权利要求1或2所述的氧化镍复合负极材料，其特征在于：所述壳的厚度为1~ 200nm〇7. 根据权利要求1或2所述的氧化镍复合负极材料，其特征在于：所述壳的厚度为3~ 100nm〇8. -种氧化镍复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：1)提供一种镍化合物的水溶 液、碱性溶液和一种非活性材料，将非活性材料加入到镍化合物的水溶液中，加入碱性溶液 进行反应，然后过滤、洗涤、烘干后制得中间产物；2)将步骤1)中制备的中间产物在还原气 体或惰性气体保护下烧结，制得氧化镍复合负极材料。9. 根据权利要求8所述的氧化镍复合负极材料，其特征在于：所述镍化合物选自氯化 镍、硝酸镍、硫酸镍中的至少一种。10. 根据权利要求8所述的氧化镍复合负极材料，其特征在于：所述碱性溶液选自氢氧 化钠、氢氧化钾、氨水的水溶液中的至少一种。11. 根据权利要求8所述的氧化镍复合负极材料，其特征在于：所述非活性材料选自碳 化硅、氮化硅和碳酸钙中的至少一种。12. 根据权利要求8所述的氧化镍复合负极材料，其特征在于：步骤1)中进一步包含 对非活性材料进行羟基化预处理的步骤。13. 根据权利要求8所述的氧化镍复合负极材料，其特征在于：所述还原气体为氢气或 氢气与惰性气体的混合气体，所述惰性气体选自氮气、氦气和氩气中的至少一种。14. 根据权利要求8所述的氧化镍复合负极材料，其特征在于：上述步骤2)中，所述烧 结的温度为200~800 °C。15. 根据权利要求8所述的氧化镍复合负极材料，其特征在于：所述烧结的温度为 200 ~400。。。16. -种锂离子电池，包含如权利要求1所述的氧化镍复合负极材料。
【文档编号】H01M10/0525GK105990566SQ201510056494
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月3日
【发明人】刘文娟, 郭会杰
【申请人】微宏动力系统（湖州）有限公司