负极片及其制备方法及电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及电池领域，具体公开了一种负极片，包括：集流体、硅薄膜层、位于所述集流体与所述硅薄膜层之间的缓冲层、以及第二活性材料体；在所述硅薄膜层与所述缓冲层中形成有裂缝，所述第二活性材料体覆于所述硅薄膜层上并填充所述缝隙；所述第二活性材料体中含有石墨以及聚酰亚胺。上述负极片，由于在集流体和硅薄膜层之间设置缓冲层，且第二活性材料通过裂缝渗透将集流体、缓冲层以及硅薄膜层形成一个紧密联接的整体，从而有效提高了硅薄膜层与集流体之间的附着力，避免硅薄膜层与集流体之间发生脱落的现象。另外，硅薄膜层位于缓冲层与第二活性材料体之间，有效抑制了硅的粉化问题。本发明还公开了上述负极片的制备方法及电池。
【专利说明】
负极片及其制备方法及电池
技术领域
[0001]本发明涉及电池领域，特别是涉及一种负极片及其制备方法及电池。
【背景技术】
[0002]与传统地石墨负极材料相比，硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时不容易发生表面析锂行为，安全性能更好，因此成为电池的负极材料新的研究方向。
[0003]但是，由于锂离子在充放电过程中的嵌入和脱出会使硅体积发生300%以上的膨胀和收缩，会使材料结构粉化并逐渐坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，导致电池循环性能大大降低。
[0004]于是将硅通过CVD(化学气相沉积法)沉积到集流体上，在集流体上制成硅薄膜，这样虽然在一定程度上减缓硅的结构粉化，但是硅薄膜仍然存在如下问题一一经过多次循环之后，硅薄膜容易发生与集流体之间脱落，进而影响电池性能的发挥。
【发明内容】
[0005]基于此，有必要针对现有的硅薄膜易与集流体发生脱落的问题，提供一种硅薄膜不易与集流体脱落的负极片。
[0006]—种负极片，包括:集流体、硅薄膜层、位于所述集流体与所述硅薄膜层之间的缓冲层、以及第二活性材料体；
[0007]在所述硅薄膜层与所述缓冲层中形成有裂缝，所述第二活性材料体覆于所述硅薄膜层上并填充所述缝隙；
[0008]所述第二活性材料体中含有石墨以及聚酰亚胺。
[0009]上述负极片，由于在集流体和硅薄膜层之间设置缓冲层，且第二活性材料通过裂缝渗透将集流体、缓冲层以及硅薄膜层形成一个紧密联接的整体，从而有效提高了硅薄膜层与集流体之间的附着力，避免硅薄膜层与集流体之间发生脱落的现象。另外，硅薄膜层位于缓冲层与第二活性材料体之间，有效抑制了硅的粉化问题。
[0010]在其中一个实施例中，所述缓冲层包括聚合物骨架、以及分布在所述聚合物骨架中并形成导电网络的导电粒子;所述聚合物骨架为聚酰亚胺。
[0011]在其中一个实施例中，所述硅薄膜层通过化学气相沉积法形成。
[0012]在其中一个实施例中，所述娃薄膜层的厚度为5?50nm。
[0013]在其中一个实施例中，所述缓冲层的厚度为0.5?5μπι。
[0014]在其中一个实施例中，所述第二活性材料体包括位于所述硅薄膜层上的第二活性材料层以及填充在所述缝隙中的填充须;所述第二活性材料层的厚度为10?80μπι。
[0015]本发明还提供了一种负极片的制备方法。
[0016]—种负极片的制备方法，包括如下步骤:
[0017]在集流体上涂覆缓冲浆料，形成缓冲涂布层；
[0018]在所述缓冲涂布层上形成硅薄膜层；
[0019]将形成有所述硅薄膜层的集流体进行第一次冷压，使所述硅薄膜层与所述缓冲涂布层中形成有裂缝；
[0020]在具有裂缝的所述硅薄膜层上涂覆第二活性浆料，并聚合形成第二活性材料体；所述第二活性浆料中含有石墨以及聚酰亚胺单体。
[0021]上述负极片的制备方法，简单易行，并且可以有效提高了硅薄膜层与集流体之间的附着力，避免硅薄膜层与集流体之间发生脱落的现象。另外，硅薄膜层位于缓冲层与第二活性材料体之间，有效抑制了硅的粉化问题。
[0022]在其中一个实施例中，还包括对形成有所述第二活性材料体的集流体进行第二次冷压;所述第二次冷压的压力大于第一次冷压的压力。
[0023]在其中一个实施例中，所述聚合的温度为80?350°C。
[0024]本发明还提供了一种电池。
[0025]—种电池，包括本发明所提供的负极片。
[0026]上述电池，由于采用本发明所提供的负极片，故而电池具有良好的循环性能。
【附图说明】
[0027]图1为本发明一实施例的负极片的截面结构示意图。
【具体实施方式】
[0028]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合【具体实施方式】，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的【具体实施方式】仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0029]需要说明的是，当元件被称为“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
[0030]除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0031]参见图1，一种负极片100，包括集流体110、缓冲层120、硅薄膜层130、以及第二活性材料体140。
[0032]其中，集流体110的主要作用是，将硅薄膜层130以及第二活性材料体140所产生的电流导出。同时集流体110还作为其它各层的载体。
[0033]本发明对集流体110的材质没有特殊限制，可以选自铜、铝、不锈钢等金属或金属合金材料。
[0034]优选地，集流体110的厚度为5?50μηι。当然，可以理解的是，本领域技术人员可以根据实际情况选择其它合适的厚度。
[0035]其中，缓冲层120的主要作用是，在硅薄膜层130与与集流体110之间形成缓冲，并提高硅薄膜层130与集流体110之间粘结力。
[0036]优选地，缓冲层120的厚度为0.5?5μπι。这样为硅薄膜层130膨胀时提供足够的缓冲空间，同时保证负极片100具有足够的可伸缩性，以避免脱模或粘结强度的下降。
[0037]具体地，缓冲层120包括聚合物骨架、以及导电粒子;导电粒子分布在聚合物骨架中并形成导电网络，从而使缓冲层120具有导电功能。
[0038]在本实施方式中，聚合物骨架为聚酰亚胺。这样与第二活性材料体140中的交联剂聚酰亚胺相同，可以进一步促进缓冲层120、硅薄膜层130以及第二活性材料体140形成一个整体。
[0039]当然，可以理解的是，聚合物骨架并不局限于聚酰亚胺，还可以是其它聚合物，例如聚酰亚胺的同系物、聚酰胺-酰亚胺及其同系物、聚醚亚胺及其同系物等。
[0040]在本实施方式中，导电粒子为石墨、石墨烯、碳纳米管、或导电碳纤维等。这样有效保证缓冲层120的电导性，不降低负极片100的电性能发挥。
[0041]当然，可以理解的是，导电粒子并不局限于导电炭类物质，还可以是其它聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及聚(3，4-乙撑二氧噻吩)等。
[0042]导电粒子的平均粒径优选为I?20nm。这样可以更好地配合缓冲层120的浆料的搅拌，以确保更佳的导电效果。
[0043]优选地，缓冲层120除了聚酰亚胺和导电粒子之外，还含有稳定剂羧甲基纤维素。当然，可以理解的是，其它与羧甲基纤维素具有同样稳定作用的物质也可。
[0044]其中，硅薄膜层130是负极片100中的第一活性物质层，其参与电池的电化学反应。
[0045]优选地，硅薄膜层130的厚度为5?50nm。这样即可以保证负极片100具有较大的容量，又可以防止硅膨胀严重，从而避免导致负极片100性能降低的问题。
[0046]其中，第二活性材料体140的主要作用是，其作为第二活性材料，与硅薄膜层130—样参与电池的电化学反应。
[0047]在本发明中，在缓冲层120以及硅薄膜层130中形成有若干裂缝。第二活性材料体140覆于硅薄膜层130上并填充上述缝隙。也就是说，有一部分的第二活性材料覆于硅薄膜层130上，有另外一部分的第二活性材料渗透到上述缝隙中并填充上述缝隙中。为了便于描述，将第二活性材料体140位于硅薄膜层130上面的部分定义为第二活性材料层141;将第二活性材料体140填充在缝隙中的部分定义为填充须142。
[0048]优选地，第二活性材料层的厚度为10?80μηι，更优选为40?50μηι。这样既可以提高负极片100的能量密度，又可以使负极片100具有良好的动力学性能。
[0049]通过填充须142，第二活性材料体140将硅薄膜层130、缓冲层120以及集流体110形成一个紧密联接的整体。
[0050]在本发明中，第二活性材料体140中含有石墨以及聚酰亚胺。其中，石墨作为负极片100中的第二活性材料，而聚酰亚胺为作为交联剂。
[0051]当然，可以理解的是，第二活性材料中还可以含有石墨负极浆料的中其它成分。在此不再赘述！
[0052]上述负极片，由于在集流体和硅薄膜层之间设置缓冲层，且第二活性材料通过裂缝渗透将集流体、缓冲层以及硅薄膜层形成一个紧密联接的整体，从而有效提高了硅薄膜层与集流体之间的附着力，避免硅薄膜层与集流体之间发生脱落的现象。另外，硅薄膜层位于缓冲层与第二活性材料体之间，有效抑制了硅的膨胀对于负极片膨胀的粉化问题。
[0053]本发明还提供了一种负极片的制备方法。
[0054]一种负极片的制备方法，包括如下步骤:
[0055]S1、在集流体上涂覆缓冲浆料，形成缓冲涂布层。
[0056]其中，缓冲浆料优选包括聚酰亚胺单体、导电粒子、以及第一分散剂。第一分散剂的主要作用是，用于将聚酰亚胺单体、以及导电粒子分散形成浆料。本发明对第一分散剂没有特殊限制，可以选用水。
[0057]当然，可以理解的是，缓冲浆料还可以添加羧甲基纤维素。羧甲基纤维素作为浆料的稳定剂，提高楽料的稳定性，保证楽料的均一"性。
[0058]优选地，缓冲浆料的涂布方式为印刷精密涂布方式。这样可以有效保证涂布的均一性。当然，可以理解的是，也可以采用能达到微米级误差控制精度的方式，如挤压涂布。
[0059]在涂布之后，对缓冲浆料进行干燥。此时聚酰亚胺单体并未聚合，与第二活性浆料中的聚酰亚胺单体一起聚合，这样有利于形成整体结构。
[0060]当然，还可以理解的是，也可以在此时聚合，聚合的温度优选为250?350°C。
[0061 ] S2、在缓冲涂布层上形成硅薄膜层。
[0062]优选地，硅薄膜层采用化学气相沉积CVD形成。
[0063]S3、将形成有硅薄膜层的集流体进行第一次冷压。
[0064]其中，第一次冷压的目的是，使硅薄膜层与缓冲涂布层中形成有裂缝。优选地，第一次冷压的压力为20?30吨。这样可以有效形成裂缝，且避免导致硅薄膜层整体出现破裂，而引起脱膜、降低电导性的问题。
[0065]具体地，第一次冷压操作可以参照电极片的冷压操作，在此不再赘述！
[0066]S4、在硅薄膜层上涂覆第二活性浆料，并聚合形成第二活性材料体。
[0067]其中，第二活性浆料中含有石墨、聚酰亚胺单体、第二分散剂；当然，可以理解的是，第二活性浆料还可以包括导电剂、羧甲基纤维素稳定剂、以及造孔剂。
[0068]优选地，所述聚合的温度为80?350°C，更优选为250?350°C。这样有利于提高生产效率。
[0069]在聚合时，第二活性浆料中的聚酰亚胺单体聚合生成聚酰亚胺。同时，缓冲层的聚酰亚胺也聚合成聚酰亚胺。
[0070]S5、对形成有第二活性材料体的集流体进行第二次冷压。
[0071]其中，第二次冷压的目的是，提高活性材料的体积能量密度，即提高负极片的压实
FtFt也/又。
[0072]优选地，第二次冷压的压力大于第一次冷压的压力。
[0073]第二次冷压，本领域技术人员可以根据实际情况选择所公知的各种冷压操作。在此不再赘述！
[0074]当然，可以理解的是，也可以不设置步骤S5。
[0075]上述负极片的制备方法，简单易行，并且可以有效提高了硅薄膜层与集流体之间的附着力，避免硅薄膜层与集流体之间发生脱落的现象。另外，硅薄膜层位于缓冲层与第二活性材料体之间，有效抑制了硅的粉化问题。
[0076]本发明还提供了一种电池。
[0077]—种电池，包括本发明所提供的负极片。
[0078]电池中的其它部件及其连接关系，均可以采用本领域技术人员所公知的各种部件及其各种连接关系，在此不再赘述！
[0079]上述电池，由于采用本发明所提供的负极片，故而电池具有良好的循环性能。
[0080]以下结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。
[0081 ] 实施例一
[0082]缓冲浆料:导电碳纤维97wt%、羧甲基纤维素lwt%、聚酰亚胺聚合物单体2wt%。
[0083]第二活性浆料:石墨95wt%、导电剂2wt%、稳定剂羧甲基纤维素lwt%，聚酰亚胺聚合物单体2wt%。
[0084]将缓冲浆料采用印刷精密涂布方式于集流体(0.012mm的铜箔片)，然后在300°C下静置0.5h ο然后采用CVD法沉积1nm厚的硅，形成硅薄膜层。
[0085]将集流体进行第一次冷压，压力为25吨。
[0086]将第二活性浆料涂布于硅薄膜层上，然后在300°C下反应Ih。
[0087]最后将自然冷却的负极片进行第二次冷压，压力为50吨。
【主权项】
1.一种负极片，其特征在于，包括:集流体、硅薄膜层、位于所述集流体与所述硅薄膜层之间的缓冲层、以及第二活性材料体； 在所述硅薄膜层与所述缓冲层中形成有裂缝，所述第二活性材料体覆于所述硅薄膜层上并填充所述缝隙； 所述第二活性材料体中含有石墨以及聚酰亚胺。2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述缓冲层包括聚合物骨架、以及分布在所述聚合物骨架中并形成导电网络的导电粒子;所述聚合物骨架为聚酰亚胺。3.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述硅薄膜层通过化学气相沉积法形成。4.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述硅薄膜层的厚度为5?50nm。5.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述缓冲层的厚度为0.5?5μπι。6.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述第二活性材料体包括位于所述硅薄膜层上的第二活性材料层以及填充在所述缝隙中的填充须;所述第二活性材料层的厚度为10 ?80μπιο7.一种负极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 在集流体上涂覆缓冲浆料，形成缓冲涂布层； 在所述缓冲涂布层上形成硅薄膜层； 将形成有所述硅薄膜层的集流体进行第一次冷压，使所述硅薄膜层与所述缓冲涂布层中形成有裂缝； 在具有裂缝的所述硅薄膜层上涂覆第二活性浆料，并聚合形成第二活性材料体;所述第二活性浆料中含有石墨以及聚酰亚胺单体。8.根据权利要求7所述的负极片的制备方法，其特征在于，还包括对形成有所述第二活性材料体的集流体进行第二次冷压;所述第二次冷压的压力大于第一次冷压的压力。9.根据权利要求7所述的负极片的制备方法，其特征在于，所述聚合的温度为80?350Γ。10.—种电池，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的负极片。
【文档编号】H01M4/583GK105977447SQ201610578064
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月21日
【发明人】余海君, 郝三存, 相江峰, 刁增朋
【申请人】苏州协鑫集成科技工业应用研究院有限公司, 苏州协鑫集成储能科技有限公司, 协鑫集成科技（苏州）有限公司, 协鑫集成科技股份有限公司