一种电动汽车使用的锂电池用正极材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种电动汽车使用的锂电池用正极材料，该正极材料的原料包括：碳纳米管、聚碳酸酯、聚乙二醇、柠檬酸、纤维素、二硫亚砜、石墨烯、碳酸钠、芳烃油、聚丙烯酰胺、大豆卵磷脂、过硫酸铵、硫酸锂铁、硬脂酸、聚甲基丙烯酸钠、乙酸乙酯。其制备方法是先制备改性碳纳米管和改性石墨烯，然后将其与硫酸锂铁、硬脂酸、聚甲基丙烯酸钠、乙酸乙酯、分散剂混合，混合物经炭化后用去离子水清洗，干燥，即得。本发明提供的电动汽车使用的锂电池用正极材料具有较高的首次放电效率和放电容量，而且多次循环后的电容损失率较低，提升了放电容量，具有很大的推广价值。
【专利说明】
[0001] 一种电动汽车使用的锂电池用正极材料
技术领域
[0002] 本发明属于锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种电动汽车使用的锂电池用正 极材料。
[0003]
【背景技术】
[0004] 锂离子电池是目前最具实用性和发展前景的高能二次电池，由于商业化锂离子电 池中碳负极的比容量高达以上300mAh ? g<，而价格较高的正极材料的比容量较低。为了达 到容量匹配，需使用更多的正极材料，使得正极材料占有整个电池成本的40%以上，而电池 的安全性也在很大程度上取决于正极材料，因此研究、开发价格低廉、性能优异、安全性好 的正极材料是当前锂离子电池研究的热点。目前，广泛使用的正极材料有LiCo0 2、LiNi02和 LiMn2〇4等，但LiC〇02的实际比容量较低，且钴有毒资源有限，在深度充放电过程中易释放出 氧而产生爆炸;LiNi0 2难以计量比合成、批次稳定性较差;LiMn2〇4循环稳定性差，这些缺点 都对锂离子电池尤其是动力电池的大规模商业化应用造成障碍。
[0005] 橄榄石结构的LiFeP〇4比容量高（理论比容量170mAh ? g-I实际比容量高于 130mAh*g4)，热稳定性和循环性能优异，在全充电状态下具有良好的热稳定性和安全性， 并且原料来源丰富、价格低廉、环境友好，是极具潜力和开发价值的正极材料，其大规模生 产需求符合我国可持续发展的战略方针。目前制约其大规模应用的主要问题是其较差的电 子电导率和裡离子扩散性能，虽然通过包覆、掺杂或形貌控制等能提高LiFePCk的电化学性 能，且其中LiFePCk的也已经部分产业化，但LiFeP〇4正极材料的性能还需要进一步完善，尤 其是在高倍率下充放电性能的改善，而这对于动力电池材料的开发是至关重要的。
[0006]
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种电动汽车使用的锂电池用正极 材料及其制备方法，该正极材料具有较高的首次放电效率和放电容量，而且多次循环后的 电容损失率较低。
[0008] -种电动汽车使用的锂电池用正极材料，原料以重量份计包括:碳纳米管5~10 份，聚碳酸酯2~6份，聚乙二醇2~5份，梓檬酸1~3份，纤维素 3~8份，二硫亚砜3~7份，石 墨稀5~10份，碳酸钠 2~6份，芳经油3~7份，聚丙稀酰胺1~5份，大豆卵磷脂2~6份，过硫 酸铵1~5份，硫酸锂铁10~20份，硬脂酸2~5份，聚甲基丙烯酸钠 1~7份，乙酸乙酯2~6份。
[0009] 进一步地，所述纤维素为羟丙基甲基纤维素或羟乙基纤维素。
[0010] 进一步地，所述芳烃油为甲苯或二甲苯。
[0011] 进一步地，所述分散剂为氯化苯二甲烃铵或十二烷基二氨基乙基甘氨酸。
[0012] 所述电动汽车使用的锂电池用正极材料的制备方法，包括以下步骤： 步骤1，取碳纳米管、聚碳酸酯、聚乙二醇、柠檬酸、纤维素加至水中，超声分散，滴加二 硫亚砜，搅拌，60~90°C回流反应4~6h，放冷后经抽滤、洗涤、干燥，得到改性碳纳米管； 步骤2，取石墨烯、碳酸钠、芳烃油、聚丙烯酰胺、大豆卵磷脂、过硫酸铵，混合，在0) 2气 氛下50~70°C搅拌反应3~6h，放冷后经抽滤、洗涤、干燥，得到改性石墨烯； 步骤3,取改性碳纳米管、改性石墨烯、硫酸锂铁、硬脂酸、聚甲基丙烯酸钠、乙酸乙酯、 分散剂，混合，混合物在氩气氛围中升温炭化，冷却至室温后将用去离子水清洗，干燥，即 得。
[0013] 进一步地，步骤1中水的温度为〇~4°c。
[0014] 进一步地，步骤1中超声分散条件为30~60KHz、10~15min。
[0015] 进一步地，步骤2中搅拌速度为200~400rpm。
[0016] 进一步地，步骤3中炭化条件为800~1000°C、2~4h。
[0017] 进一步地，步骤3中干燥温度为90~120 °C。
[0018]本发明提供的电动汽车使用的锂电池用正极材料首次放电容量在7mAh/g以上，首 次放电效率达到了70%以上，1000个循环后的放电容量损失率达到了3.2%以下，电流30C放 电容量达到了 695mAh/g以上，电流30C放电容量率达到了 95.3%以上。
[0019]
【具体实施方式】 [0020] 实施例1 一种电动汽车使用的锂电池用正极材料，原料以重量份计包括:碳纳米管5份，聚碳酸 酯2份，聚乙二醇2份，柠檬酸1份，纤维素3份，二硫亚砜3份，石墨烯5份，碳酸钠2份，芳烃油3 份，聚丙烯酰胺1份，大豆卵磷脂2份，过硫酸铵1份，硫酸锂铁10份，硬脂酸2份，聚甲基丙烯 酸钠1份，乙酸乙酯2份。
[0021]其中，所述纤维素为羟丙基甲基纤维素，芳烃油为甲苯，分散剂为氯化苯二甲烃 铵。
[0022]所述电动汽车使用的锂电池用正极材料的制备方法，包括以下步骤： 步骤1，取碳纳米管、聚碳酸酯、聚乙二醇、柠檬酸、纤维素加至水中，超声分散，滴加二 硫亚砜，搅拌，60°C回流反应6h，放冷后经抽滤、洗涤、干燥，得到改性碳纳米管； 步骤2，取石墨烯、碳酸钠、芳烃油、聚丙烯酰胺、大豆卵磷脂、过硫酸铵，混合，在0)2气 氛下50°C搅拌反应6h，放冷后经抽滤、洗涤、干燥，得到改性石墨烯； 步骤3,取改性碳纳米管、改性石墨烯、硫酸锂铁、硬脂酸、聚甲基丙烯酸钠、乙酸乙酯、 分散剂，混合，混合物在氩气氛围中升温炭化，冷却至室温后将用去离子水清洗，干燥，即 得。
[0023]其中，步骤1中水的温度为0°C，超声分散条件为30KHz、15min;步骤2中搅拌速度为 200rpm;步骤3中炭化条件为800°C、4h，干燥温度为90°C。
[0024] 实施例2 一种电动汽车使用的锂电池用正极材料，原料以重量份计包括:碳纳米管8份，聚碳酸 酯4份，聚乙二醇3份，柠檬酸2份，纤维素6份，二硫亚砜5份，石墨烯8份，碳酸钠3份，芳烃油4 份，聚丙烯酰胺2份，大豆卵磷脂4份，过硫酸铵2份，硫酸锂铁15份，硬脂酸3份，聚甲基丙烯 酸钠5份，乙酸乙酯2份。
[0025]其中，所述纤维素为羟乙基纤维素，芳烃油为二甲苯，分散剂为十二烷基二氨基乙 基甘氨酸。
[0026]所述电动汽车使用的锂电池用正极材料的制备方法，包括以下步骤： 步骤1，取碳纳米管、聚碳酸酯、聚乙二醇、柠檬酸、纤维素加至水中，超声分散，滴加二 硫亚砜，搅拌，70°C回流反应5h，放冷后经抽滤、洗涤、干燥，得到改性碳纳米管； 步骤2，取石墨烯、碳酸钠、芳烃油、聚丙烯酰胺、大豆卵磷脂、过硫酸铵，混合，在0)2气 氛下60°C搅拌反应4h，放冷后经抽滤、洗涤、干燥，得到改性石墨烯； 步骤3,取改性碳纳米管、改性石墨烯、硫酸锂铁、硬脂酸、聚甲基丙烯酸钠、乙酸乙酯、 分散剂，混合，混合物在氩气氛围中升温炭化，冷却至室温后将用去离子水清洗，干燥，即 得。
[0027]其中，步骤1中水的温度为4°C，超声分散条件为50KHz、lOmin;步骤2中搅拌速度为 300rpm;步骤3中炭化条件为900°C、3h，干燥温度为100°C。
[0028] 实施例3 一种电动汽车使用的锂电池用正极材料，原料以重量份计包括:碳纳米管8份，聚碳酸 酯5份，聚乙二醇3份，柠檬酸2份，纤维素4份，二硫亚砜6份，石墨烯9份，碳酸钠4份，芳烃油6 份，聚丙烯酰胺3份，大豆卵磷脂5份，过硫酸铵3份，硫酸锂铁14份，硬脂酸3份，聚甲基丙烯 酸钠4份，乙酸乙酯3份。
[0029] 其中，所述纤维素为羟丙基甲基纤维素，芳烃油为甲苯，分散剂为氯化苯二甲烃 铵。
[0030] 所述电动汽车使用的锂电池用正极材料的制备方法，包括以下步骤： 步骤1，取碳纳米管、聚碳酸酯、聚乙二醇、柠檬酸、纤维素加至水中，超声分散，滴加二 硫亚砜，搅拌，80°C回流反应4h，放冷后经抽滤、洗涤、干燥，得到改性碳纳米管； 步骤2，取石墨烯、碳酸钠、芳烃油、聚丙烯酰胺、大豆卵磷脂、过硫酸铵，混合，在0)2气 氛下55°C搅拌反应4h，放冷后经抽滤、洗涤、干燥，得到改性石墨烯； 步骤3,取改性碳纳米管、改性石墨烯、硫酸锂铁、硬脂酸、聚甲基丙烯酸钠、乙酸乙酯、 分散剂，混合，混合物在氩气氛围中升温炭化，冷却至室温后将用去离子水清洗，干燥，即 得。
[0031] 其中，步骤1中水的温度为4°C，超声分散条件为30KHZ、15min;步骤2中搅拌速度为 200rpm;步骤3中炭化条件为800 °C、4h，干燥温度为90~120 °C。
[0032] 实施例4 一种电动汽车使用的锂电池用正极材料，原料以重量份计包括:碳纳米管10份，聚碳酸 酯6份，聚乙二醇5份，柠檬酸3份，纤维素8份，二硫亚砜7份，石墨烯10份，碳酸钠6份，芳烃油 7份，聚丙烯酰胺5份，大豆卵磷脂6份，过硫酸铵5份，硫酸锂铁20份，硬脂酸5份，聚甲基丙烯 酸钠7份，乙酸乙酯6份。
[0033] 其中，所述纤维素为羟丙基甲基纤维素，芳烃油为甲苯，分散剂为氯化苯二甲烃 铵。
[0034]所述电动汽车使用的锂电池用正极材料的制备方法，包括以下步骤： 步骤1，取碳纳米管、聚碳酸酯、聚乙二醇、柠檬酸、纤维素加至水中，超声分散，滴加二 硫亚砜，搅拌，90°C回流反应4h，放冷后经抽滤、洗涤、干燥，得到改性碳纳米管； 步骤2，取石墨烯、碳酸钠、芳烃油、聚丙烯酰胺、大豆卵磷脂、过硫酸铵，混合，在0)2气 氛下70°C搅拌反应3h，放冷后经抽滤、洗涤、干燥，得到改性石墨烯； 步骤3,取改性碳纳米管、改性石墨烯、硫酸锂铁、硬脂酸、聚甲基丙烯酸钠、乙酸乙酯、 分散剂，混合，混合物在氩气氛围中升温炭化，冷却至室温后将用去离子水清洗，干燥，即 得。
[0035]其中，步骤1中水的温度为4°C，超声分散条件为60KHz、10min;步骤2中搅拌速度为 400rpm;步骤3中炭化条件为1000 °C、2h，干燥温度为120 °C。
[0036] 实施例5 本实施例与实施例3的区别在于:正极材料的原料不包含柠檬酸。
[0037] 实施例6 本实施例与实施例3的区别在于:正极材料的原料不包含碳酸钠。
[0038] 将实施例1至6所得正极材料进行性能测试，结果如下：
由上表可知，本发明提供的电动汽车使用的锂电池用正极材料首次放电容量在7mAh/g 以上，首次放电效率达到了70%以上，1000个循环后的放电容量损失率达到了3.2%以下，电 流30(：放电容量达到了69511^11/^以上，电流30(：放电容量率达到了95.3%以上。实施例5中，由 于没有加入柠檬酸，导致首次放电容量明显降低、1000个循环后的放电容量损失率下降较 为明显，同时电流30C放电容量也降低较为严重，可能是因为柠檬酸的加入可以让碳纳米管 呈现空隙结构，增大了放电容量，提高了电容稳定性;实施例6中由于没有加入碳酸钠，导致 首次放电效率降低，同时1000个循环后的放电容量损失率也下降，表明碳酸钠的引入会改 变石墨稀的结构，从而影响放电效率和放电稳定性。
【主权项】
1. 一种电动汽车使用的锂电池用正极材料，其特征在于:原料以重量份计包括:碳纳米 管5~10份，聚碳酸酯2~6份，聚乙二醇2~5份，梓檬酸1~3份，纤维素3~8份，二硫亚砜3~ 7份，石墨烯5~10份，碳酸钠2~6份，芳烃油3~7份，聚丙烯酰胺1~5份，大豆卵磷脂2~6 份，过硫酸铵1~5份，硫酸锂铁10~20份，硬脂酸2~5份，聚甲基丙烯酸钠1~7份，乙酸乙酯 2~6份。2. 根据权利要求1所述的电动汽车使用的锂电池用正极材料，其特征在于:所述纤维素 为羟丙基甲基纤维素或羟乙基纤维素。3. 根据权利要求1所述的电动汽车使用的锂电池用正极材料，其特征在于:所述芳烃油 为甲苯或二甲苯。4. 根据权利要求1所述的电动汽车使用的锂电池用正极材料，其特征在于:所述分散剂 为氯化苯二甲烃铵或十二烷基二氨基乙基甘氨酸。5. 权利要求1所述的电动汽车使用的锂电池用正极材料的制备方法，其特征在于:包括 以下步骤： 步骤1，取碳纳米管、聚碳酸酯、聚乙二醇、柠檬酸、纤维素加至水中，超声分散，滴加二 硫亚砜，搅拌，60~90°C回流反应4~6h，放冷后经抽滤、洗涤、干燥，得到改性碳纳米管； 步骤2，取石墨烯、碳酸钠、芳烃油、聚丙烯酰胺、大豆卵磷脂、过硫酸铵，混合，在CO2气氛 下50~70°C搅拌反应3~6h，放冷后经抽滤、洗涤、干燥，得到改性石墨烯； 步骤3,取改性碳纳米管、改性石墨烯、硫酸锂铁、硬脂酸、聚甲基丙烯酸钠、乙酸乙酯、 分散剂，混合，混合物在氩气氛围中升温炭化，冷却至室温后将用去离子水清洗，干燥，即 得。6. 根据权利要求5所述的电动汽车使用的锂电池用正极材料的制备方法，其特征在于： 步骤1中水的温度为0~4°C。7. 根据权利要求5所述的电动汽车使用的锂电池用正极材料的制备方法，其特征在于： 步骤1中超声分散条件为30~60KHz、10~15min。8. 根据权利要求5所述的电动汽车使用的锂电池用正极材料的制备方法，其特征在于： 步骤2中搅拌速度为200~400rpm。9. 根据权利要求5所述的电动汽车使用的锂电池用正极材料的制备方法，其特征在于： 步骤3中炭化条件为800~1000°C、2~4h。10. 根据权利要求5所述的电动汽车使用的锂电池用正极材料的制备方法，其特征在 于:步骤3中干燥温度为90~120 °C。
【文档编号】H01M4/58GK105958065SQ201610402031
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月11日
【发明人】刘平
【申请人】刘平