一种石墨烯穿插锰基层状结构锂电池正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯穿插锰基层状结构锂电池正极材料的制备方法，属于锂电池正极材料制备技术领域。本发明将石墨粉与浓硫酸等混合，抽滤制得预氧化石墨粉，再与浓硫酸溶液、过氧化氢溶液、盐酸等搅拌反应，离心得沉淀，干燥后与煅烧过的二氧化锰，单水氢氧化锂，硫化钠等混合球磨得球磨料，加入去离子水进行水热反应，反应物洗涤干燥后制得石墨烯穿插锰基层状结构锂电池正极材料。本发明的有益效果是：本发明制备步骤简单，能耗低，周期短；所得产品低温性能和导电性好，振实密度达1.9～2.5g/mL。
【专利说明】
一种石墨烯穿插锰基层状结构锂电池正极材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种石墨烯穿插锰基层状结构锂电池正极材料的制备方法，属于锂电池正极材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]人类日常生活使用各种电动器具，比如电动汽车，便携式电子产品，均需使用化学电源。在所用化学电源中，锂离子电池具有工作电压高、质量轻、体积小、高比能量、无记忆效应、自放电较小、长循环寿命等特点而得到广泛应用，巳经在便携式电子产品中广泛应用，并逐步推广到电动工具和电动交通工具。锂离子电池的性能主要取决于其正极材料的性能。LiCo02(钴酸锂)是第一代正极材料的锂离子电池，但是钴资源有限且对环境有害，钴酸锂价格较高，热稳定性和安全性能较差，不适于动力电池的应用领域。后来发现了具有撖榄石结构的磷酸盐，磷酸铁锂(LiFePO4)，具备比钴酸锂更好的安全性，尤其耐高温，耐过充电性能远超过钴酸锂。逐渐成为当前主流的动力锂电池正极材料。不过磷酸铁锂放电电位低、能量密度较小、合成工艺条件较为苛刻、工业化生产成本较高在制备中Fe2+易氧化成Fe3+，不易得到单相的LiFePO4,纯度低，制备工艺复杂，需要长时间高温煅烧，能耗高、周期长。尽管通过锂位、铁位的掺杂改善离子和电子导电性能，通过改善颗粒的粒径及形貌控制有效反应面积，通过加入额外的导电剂增加电子导电性等以改善磷酸铁锂的低温性能，但是磷酸铁锂材料的固有特点，其低温性能和导电性较差，振实密度较低等因素限制了其广泛应用。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题:针对目前锂电池正极材料低温性能和导电性较差，振实密度较低的弊端，提供了一种石墨粉与浓硫酸等混合，抽滤制得预氧化石墨粉，再与浓硫酸溶液、过氧化氢溶液、盐酸等搅拌反应，离心得沉淀，干燥后与煅烧过的二氧化锰，单水氢氧化锂，硫化钠等混合球磨得球磨料，加入去离子水进行水热反应，反应物洗涤干燥后制得石墨烯穿插锰基层状结构锂电池正极材料的方法。本发明制备步骤简单，制备周期短，所得产品低温性能和导电性好，振实密度高。
[0004]为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是:
(I)量取33?35mL质量分数为98%硫酸溶液，在75?80°C恒温水浴下，分别加入5.0?6.0g石墨粉、6.2?7.0g过硫酸钾、6.2?7.0g五氧化二磷，以200?300r/min搅拌4?5h，得混合液，将混合液加入2?3L去离子水中，并用200?300nm孔径超滤膜对其进行抽滤，得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3?5次后，将滤饼自然风干，得预氧化石墨粉；
(2 )量取30?40mL质量分数为98%硫酸溶液，在冰水浴下，向硫酸溶液中分别加入5?6g上述预氧化石墨粉，3?4g高猛酸钾，以100?200r/min搅拌15?20min，再加热至35?40°C，继续搅拌2?3h后，将搅拌混合物加入60?70mL去离子水中，搅拌2?3h，冷却至室温，加入180?200mL去离子水，搅拌均匀后，再加入5?6mL质量分数为30%过氧化氢溶液，待滴加25?30min后，加入10?12mL质量分数为37%盐酸，继续搅拌I?2h，静置20?24h，转入离心机中，以5000?6000r/min离心分离10?15min，收集沉淀，并用去离子水洗涤沉淀3?5次，将沉淀置于60?70°C干燥箱中干燥3?4h，得氧化石墨烯片；
(3)称取8.7?13.1g二氧化锰置于管式炉中，在800?850°C下，煅烧10?12h，随炉冷却至室温后，取出，将其分别与16.8?20.2g单水氢氧化锂、1.6?1.9g硫化钠、1.5?2.0g上述氧化石墨稀片混合，装入球磨罐中，同时向灌中加入20?30mL无水乙醇，以120?150r/min球磨3?4h，自然风干，得球磨料；
(4)称取5?6g上述球磨料，加入60?72mL去离子水中，以300?400r/min搅拌混合I?2h后，装入反应釜，并置于180?200 0C鼓风干燥箱中水热反应20?24h，取出反应物，并用去离子水洗涤反应物至洗涤液呈中性，将洗涤后的反应物置于80?90°C鼓风干燥箱中干燥2?3h，得石墨烯穿插锰基层状结构锂电池正极材料。
[0005]本发明的应用方法:将本发明制得的石墨烯穿插锰基层状结构锂电池正极材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比8:1:1进行混合，再加入混合物质量I?2%N-甲基吡咯烷酮，在玛瑙研钵中研磨成糊状物，涂于铝箔上，在空气气氛下干燥10?12h，再在70?80 °C真空干燥箱中干燥10?12h，制得直径为8?1mm极片，放入充满氩气的手套箱中配成电池即可。该材料振实密度达1.9?2.5g/mL，在1C下放电容量达131?136mA.h—1J.5C下，80?90次循环后其放电容量保持率为99.4%以上，低温性能好，值得推广与使用。
[0006]本发明与其他方法相比，有益技术效果是:
(I)本发明制备步骤简单，能耗低，周期短；
(2 )所得产品低温性能和导电性好，振实密度达1.9?2.5g/mL。
【具体实施方式】
[0007]首先量取33?35mL质量分数为98%硫酸溶液，在75?80°C恒温水浴下，分别加入5.0?6.0g石墨粉、6.2?7.0g过硫酸钾、6.2?7.0g五氧化二磷，以200?300r/min搅拌4?5h，得混合液，将混合液加入2?3L去离子水中，并用200?300nm孔径超滤膜对其进行抽滤，得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3?5次后，将滤饼自然风干，得预氧化石墨粉;再量取30?40mL质量分数为98%硫酸溶液，在冰水浴下，向硫酸溶液中分别加入5?6g上述预氧化石墨粉，3?4g高猛酸钾，以100?200r/min搅拌15?20min，再加热至35?40°C，继续搅拌2?3h后，将搅拌混合物加入60?70mL去离子水中，搅拌2?3h，7令却至室温，加入180?200mL去离子水，搅拌均匀后，再加入5?6mL质量分数为30%过氧化氢溶液，待滴加25?30min后，加入10?12mL质量分数为37%盐酸，继续搅拌I?2h，静置20?24h，转入离心机中，以5000?6000r/min离心分离10?15min，收集沉淀，并用去离子水洗涤沉淀3?5次，将沉淀置于60?70°C干燥箱中干燥3?4h，得氧化石墨烯片;然后称取8.7?13.1g二氧化锰置于管式炉中，在800?850°C下，煅烧10?12h，随炉冷却至室温后，取出，将其分别与16.8?20.2g单水氢氧化锂、1.6?1.9g硫化钠、1.5?2.0g上述氧化石墨稀片混合，装入球磨罐中，同时向灌中加入20?30mL无水乙醇，以120?1501'/111；[11球磨3?411，自然风干，得球磨料;最后称取5?6g上述球磨料，加入60?72mL去离子水中，以300?400r/min搅拌混合I?2h后，装入反应爸，并置于180?200°C鼓风干燥箱中水热反应20?24h，取出反应物，并用去离子水洗涤反应物至洗涤液呈中性，将洗涤后的反应物置于80?90°C鼓风干燥箱中干燥2?3h，得石墨烯穿插锰基层状结构锂电池正极材料。
[0008]实例I
首先量取33mL质量分数为98%硫酸溶液，在75°C恒温水浴下，分别加入5.0g石墨粉、
6.2g过硫酸钾、6.2g五氧化二磷，以200r/min搅拌4h，得混合液，将混合液加入2L去离子水中，并用200nm孔径超滤膜对其进行抽滤，得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次后，将滤饼自然风干，得预氧化石墨粉;再量取30mL质量分数为98%硫酸溶液，在冰水浴下，向硫酸溶液中分别加入5g上述预氧化石墨粉，3g高猛酸钾，以100r/min搅拌15min，再加热至35 °C，继续搅拌2h后，将搅拌混合物加入60mL去离子水中，搅拌2h，冷却至室温，加入180mL去离子水，搅拌均匀后，再加入5mL质量分数为30%过氧化氢溶液，待滴加25?30min后，加入1mL质量分数为37%盐酸，继续搅拌Ih，静置20h，转入离心机中，以5000r/min离心分离lOmin，收集沉淀，并用去离子水洗涤沉淀3次，将沉淀置于60°C干燥箱中干燥3h，得氧化石墨烯片;然后称取8.7g 二氧化锰置于管式炉中，在800°C下，煅烧10h，随炉冷却至室温后，取出，将其分别与16.8g单水氢氧化锂、1.6g硫化钠、1.5g上述氧化石墨稀片混合，装入球磨罐中，同时向灌中加入20mL无水乙醇，以120r/min球磨3h，自然风干，得球磨料;最后称取5g上述球磨料，加入60mL去离子水中，以300r/min搅拌混合Ih后，装入反应爸，并置于180°C鼓风干燥箱中水热反应20h，取出反应物，并用去离子水洗涤反应物至洗涤液呈中性，将洗涤后的反应物置于80 0C鼓风干燥箱中干燥2h，得石墨烯穿插锰基层状结构锂电池正极材料。
[0009]本发明的应用方法是:将本发明制得的石墨烯穿插锰基层状结构锂电池正极材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比8:1:1进行混合，再加入混合物质量1%N-甲基吡咯烷酮，在玛瑙研钵中研磨成糊状物，涂于铝箔上，在空气气氛下干燥10h，再在70°C真空干燥箱中干燥10h，制得直径为8mm极片，放入充满氩气的手套箱中配成电池即可。该材料振实密度达
1.9g/mL，在10C下放电容量达131mA.h—SOJC下，80次循环后其放电容量保持率为99.48%，低温性能好，值得推广与使用。
[0010]实例2
首先量取34mL质量分数为98%硫酸溶液，在78°C恒温水浴下，分别加入5.5g石墨粉、
6.6g过硫酸钾、6.6g五氧化二磷，以250r/min搅拌5h，得混合液，将混合液加入3L去离子水中，并用250nm孔径超滤膜对其进行抽滤，得滤饼，用去离子水洗涤滤饼4次后，将滤饼自然风干，得预氧化石墨粉;再量取35mL质量分数为98%硫酸溶液，在冰水浴下，向硫酸溶液中分别加入6g上述预氧化石墨粉，4g高猛酸钾，以150r/min搅拌18min，再加热至38°C，继续搅拌3h后，将搅拌混合物加入65mL去离子水中，搅拌3h，冷却至室温，加入190mL去离子水，搅拌均匀后，再加入6mL质量分数为30%过氧化氢溶液，待滴加25?30min后，加入I ImL质量分数为37%盐酸，继续搅拌2h，静置22h，转入离心机中，以5500r/min离心分离13min，收集沉淀，并用去离子水洗涤沉淀4次，将沉淀置于65°C干燥箱中干燥4h，得氧化石墨烯片;然后称取
I1.0g二氧化锰置于管式炉中，在825°C下，煅烧llh，随炉冷却至室温后，取出，将其分别与18.5g单水氢氧化锂、1.7g硫化钠、1.8g上述氧化石墨稀片混合，装入球磨罐中，同时向灌中加入25mL无水乙醇，以135r/min球磨4h，自然风干，得球磨料;最后称取6g上述球磨料，加入66mL去离子水中，以350r/min搅拌混合2h后，装入反应爸，并置于190°C鼓风干燥箱中水热反应22h，取出反应物，并用去离子水洗涤反应物至洗涤液呈中性，将洗涤后的反应物置于85 0C鼓风干燥箱中干燥3h，得石墨烯穿插锰基层状结构锂电池正极材料。
[0011]将本发明制得的石墨烯穿插锰基层状结构锂电池正极材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比8:1:1进行混合，再加入混合物质量2%N_甲基吡咯烷酮，在玛瑙研钵中研磨成糊状物，涂于铝箔上，在空气气氛下干燥llh，再在75°C真空干燥箱中干燥llh，制得直径为9_极片，放入充满氩气的手套箱中配成电池即可。该材料振实密度达2.3g/mL，在1C下放电容量达134mA.h—SOJC下，85次循环后其放电容量保持率为99.56%，低温性能好，值得推广与使用。
[0012]实例3
首先量取35mL质量分数为98%硫酸溶液，在80°C恒温水浴下，分别加入6.0g石墨粉、
7.0g过硫酸钾、7.0g五氧化二磷，以300r/min搅拌5h，得混合液，将混合液加入3L去离子水中，并用300nm孔径超滤膜对其进行抽滤，得滤饼，用去离子水洗涤滤饼5次后，将滤饼自然风干，得预氧化石墨粉;再量取40mL质量分数为98%硫酸溶液，在冰水浴下，向硫酸溶液中分别加入6g上述预氧化石墨粉，4g高猛酸钾，以200r/min搅拌20min，再加热至40°C，继续搅拌3h后，将搅拌混合物加入70mL去离子水中，搅拌3h，冷却至室温，加入200mL去离子水，搅拌均匀后，再加入6mL质量分数为30%过氧化氢溶液，待滴加25?30min后，加入12mL质量分数为37%盐酸，继续搅拌2h，静置24h，转入离心机中，以6000r/min离心分离15min，收集沉淀，并用去离子水洗涤沉淀5次，将沉淀置于70°C干燥箱中干燥4h，得氧化石墨烯片;然后称取13.1g二氧化锰置于管式炉中，在850°C下，煅烧12h，随炉冷却至室温后，取出，将其分别与20.2g单水氢氧化锂、1.9g硫化钠、2.0g上述氧化石墨稀片混合，装入球磨罐中，同时向灌中加入30mL无水乙醇，以150r/min球磨4h，自然风干，得球磨料;最后称取6g上述球磨料，加入72mL去离子水中，以400r/min搅拌混合2h后，装入反应爸，并置于200°C鼓风干燥箱中水热反应24h，取出反应物，并用去离子水洗涤反应物至洗涤液呈中性，将洗涤后的反应物置于90 0C鼓风干燥箱中干燥3h，得石墨烯穿插锰基层状结构锂电池正极材料。
[0013]将本发明制得的石墨烯穿插锰基层状结构锂电池正极材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比8:1:1进行混合，再加入混合物质量2%N-甲基吡咯烷酮，在玛瑙研钵中研磨成糊状物，涂于铝箔上，在空气气氛下干燥12h，再在80°C真空干燥箱中干燥12h，制得直径为1mm极片，放入充满氩气的手套箱中配成电池即可。该材料振实密度达2.5g/mL，在1C下放电容量达136mA.h—1，0.5C下，90次循环后其放电容量保持率为99.72%，低温性能好，值得推广与使用。
【主权项】
1.一种石墨稀穿插猛基层状结构锂电池正极材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为: (1)量取33?35mL质量分数为98%硫酸溶液，在75?80°C恒温水浴下，分别加入5.0?.6.0g石墨粉、6.2?7.0g过硫酸钾、6.2?7.0g五氧化二磷，以200?300r/min搅拌4?5h，得混合液，将混合液加入2?3L去离子水中，并用200?300nm孔径超滤膜对其进行抽滤，得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3?5次后，将滤饼自然风干，得预氧化石墨粉； (2)量取30?40mL质量分数为98%硫酸溶液，在冰水浴下，向硫酸溶液中分别加入5?6g上述预氧化石墨粉，3?4g高猛酸钾，以100?200r/min搅拌15?20min，再加热至35?40°C，继续搅拌2?3h后，将搅拌混合物加入60?70mL去离子水中，搅拌2?3h，冷却至室温，加入.180?200mL去离子水，搅拌均匀后，再加入5?6mL质量分数为30%过氧化氢溶液，待滴加25?30min后，加入10?12mL质量分数为37%盐酸，继续搅拌I?2h，静置20?24h，转入离心机中，以5000?6000r/min离心分离10?15min，收集沉淀，并用去离子水洗涤沉淀3?5次，将沉淀置于60?70°C干燥箱中干燥3?4h，得氧化石墨烯片； (3)称取8.7?13.1g二氧化锰置于管式炉中，在800?850°C下，煅烧10?12h，随炉冷却至室温后，取出，将其分别与16.8?20.2g单水氢氧化锂、1.6?1.9g硫化钠、1.5?2.0g上述氧化石墨稀片混合，装入球磨罐中，同时向灌中加入20?30mL无水乙醇，以120?150r/min球磨3?4h，自然风干，得球磨料； (4)称取5?6g上述球磨料，加入60?72mL去离子水中，以300?400r/min搅拌混合I?.2h后，装入反应釜，并置于180?200 0C鼓风干燥箱中水热反应20?24h，取出反应物，并用去离子水洗涤反应物至洗涤液呈中性，将洗涤后的反应物置于80?90°C鼓风干燥箱中干燥2?3h，得石墨烯穿插锰基层状结构锂电池正极材料。
【文档编号】H01M4/36GK106058214SQ201610636578
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月5日 公开号201610636578.5, CN 106058214 A, CN 106058214A, CN 201610636578, CN-A-106058214, CN106058214 A, CN106058214A, CN201610636578, CN201610636578.5
【发明人】郭迎庆, 盛海丰, 王龙
【申请人】郭迎庆