掺杂型镍钴酸锂复合正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种掺杂型镍钴酸锂复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)将锰离子原料溶于水配制成溶液A；将沉淀剂溶于水配制成溶液B；2)将掺杂型镍钴酸锂前驱体加入溶液A，在搅拌条件下，向其中加入溶液B；待反应完成，过滤，收集固形物，然后对其进行洗涤、干燥，得到固体A；3)将固体A与锂源在氧气气氛炉中高温焙烧，得到焙烧后产物，即为以核壳结构存在的，表层包覆有尖晶石锰酸锂层的所述掺杂型镍钴酸锂复合正极材料。该制备方法在镍钴酸锂表面包覆一层尖晶石锰酸锂正极材料，能提高使用过程中单体电池的效率及循环寿命，最外层的尖晶石相隔绝金属镍与电解液直接接触，能有效提高电池的稳定性与安全性。
【专利说明】
掺杂型镍钴酸锂复合正极材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子电池用正极材料的制备方法，特别是涉及一种掺杂型镍钴酸锂 复合正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池是一种能量密度高、功量密度高、循环寿命长的二次电池，随着化石能 源的减少和环境污染的严重，在现代社会中逐渐起着不可替代的作用。随着电动汽车、智能 电网等产业的快速发展，锂离子动力电池的需求量急剧上升，同时在国家十三五规划中，新 能源汽车要求单体电池的能量密度大于300Wh/kg，循环寿命大于2000次。这就需要锂离子 动力电池具有单体能量密度高，循环稳定性好，安全性能优异等特点。掺杂型镍钴酸锂正极 材料具有工作电压高、比能量大、成本低、安全性好等优点，非常适用于锂离子动力电池体 系，是最具有应用前景的动力型锂离子电池正极材料之一。特斯拉成功将铝掺杂的镍钴酸 锂应用于电动跑车中，更推动了该材料在动力电池中的广泛应用。
[0003] 但是，随着对单体电池能量密度以及单体电池性能的需求逐渐增加，掺杂型镍钴 酸锂在循环稳定性和安全性方面有待进一步提高，现有的掺杂型镍钴酸锂材料已经成为制 约高能量密度动力电池发展的瓶颈。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种掺杂型镍钴酸锂复合正极材料及其制备 方法，在该镍钴酸锂表面包覆一层尖晶石锰酸锂正极材料，提高使用过程中单体电池的效 率及循环寿命，最外层的尖晶石相LiMn2〇4隔绝金属银与电解液直接接触，能有效提尚电池 的稳定性与安全性;制备方法简单，易于实现。
[0005] 为此，本发明的技术方案如下：
[0006] -种掺杂型镍钴酸锂复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 1)将锰离子原料溶于水配制成溶液A，按摩尔浓度计0.1~2mol/L;将沉淀剂溶于 水配制成溶液B，按摩尔浓度计为0.1~2mol/L，沉淀剂的主要功能是将锰离子沉淀到掺杂 型镍钴酸锂表面；
[0008] 2)将掺杂型镍钴酸锂前驱体加入所述溶液A，在搅拌条件下，搅拌速度为100~ 500rpm，向其中加入溶液B;待反应完成，过滤，收集固形物，然后对其进行洗涤、干燥，得到 固体A;
[0009] 所述掺杂型镍钴酸锂前驱体为LiNixCoyMh- y〇2，按摩尔质量计，0.3彡X彡0.9，0.05 Sy<0.3，M为Mn，Al，Cr，Fe，Mg，Zn，Ti中的任意一种或任意几种的混合物；
[0010] 3)将所述固体A与锂源在氧气气氛炉中高温焙烧，得到焙烧后产物，即为以核壳结 构存在的，表层包覆有尖晶石锰酸锂层的所述掺杂型镍钴酸锂复合正极材料。
[0011] 进一步，所述锰离子原料为硫酸锰、硝酸锰和乙酸锰中的任意一种或任意几种的 混合物。
[0012] 进一步，所述沉淀剂为氨水和氢氧化钠的混合溶液，按摩尔计氨水与氢氧化钠比 例为1~20:100,或者氨水和碳酸钠的混合溶液，按摩尔计氨水与碳酸钠比例为1~20:100。
[0013] 进一步，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或几种。
[0014] 优选，掺杂型镍钴酸锂前驱体的分子式为L i N i ο. 8 C ο ο. IM η ο. 10 2，或者 LiNio.8Coo.15Alo.05O2。
[0015] 进一步，步骤3)所述高温焙烧的温度为200~1000°C，时间为2~15h。
[0016] 进一步，步骤3)得到的尖晶石锰酸锂层的分子式为Li2Mn2- xMx〇4,按摩尔质量计，0 彡X彡0.1，]\1=附，841，0，卩6，]\%，211，11 ;优选，分子式为1^2]\1112〇4。
[0017] 进一步，步骤3)中所述尖晶石锰酸锂层的质量占所述掺杂型镍钴酸锂总质量的1 ~20% 〇
[0018] 本发明是合成核壳结构尖晶石锰酸锂包覆的掺杂型镍钴酸锂锂离子电池正极材 料，对掺杂型镍钴酸锂材料表面包覆尖晶石锰酸锂材料的主要作用表现在两个方面：（1)在 充电过程中，Li +从Li2Mn2O4中脱出，随掺杂型镍钴酸锂中的Li +嵌入负极中，放电时，Li+从负 极脱出，嵌入MnO2中，生成尖晶石相LiMn 2〇4,此过程中，Li2Mn2O4中的Li+对Si/C负极补充锂 源，提高单体电池的效率和安全性；（2)尖晶石相LiMn 2O4包覆在掺杂型镍钴酸锂表面，隔绝 Ni金属与电解液的直接接触，减少电解液对镍酸锂的腐蚀，且生成的LiMn2O4具有优异的结 构稳定性、与电解液具有良好的相容性，有利于提高材料的循环稳定性和安全性。因此，通 过对掺杂型镍钴酸锂表面包覆尖晶石Li 2Mn2O4制备掺杂型镍钴酸锂复合正极材料一方面可 以提高单体电池的循环稳定性和安全性，另一方面可以提高单体电池的效率和防过放安全 性。另外还能提高以Si/C作为负极材料的实效电池的首次库伦效率和防过放安全性。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明实施例1中材料的透射电子显微镜图片；
[0020] 图2为本发明实施例1与对比例1中材料的循环曲线；
[0021 ]图3为本发明实施例1与对比例1中材料的DSC曲线。
【具体实施方式】
[0022]以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
[0023] 实施例1
[0024] 将1.83kg掺杂型镍钴酸锂前驱体附〇.8(：〇().1^1().() 5(0!〇2加入装有1111〇1/1硫酸锰溶 液的反应爸中，不断搅拌，搅拌速度为500rpm，经计量栗以30mL/min向反应爸中添加 0.5 m 〇 I / L的氢氧化钠和氨水的混合溶液，按摩尔计氨水与氢氧化钠比例为1: 2 0，沉淀剂添 加完毕后，反应爸中按摩尔计Mn: NaOH= 1:2，沉淀完全后静置Ih，过滤、收集固体，将固体经 去离子水洗涤、烘干。然后将烘干的固体与氢氧化锂在高速混合机中混合60min，按摩尔比 1:1混合，然后在800°C条件下高温焙烧15h，冷却至室温后，经粉碎、过筛得到表面包覆有尖 晶石锰酸锂层的氧化镍钴铝锂复合正极材料。
[0025] 实验过程：
[0026] 按照质量比，将本实施例得到的包覆有尖晶石锰酸锂层的掺杂型镍钴酸锂材料 95 %，3 % SP(导电剂)和2 % PVDF(粘结剂)加入到NMP中，搅拌均匀制备成正极浆料，锂片，电 解液(含有EC/PC/DEC溶质的IM LiPF6)，隔膜组装成扣式电池。
[0027] 扣式电池以0.2C电流密度恒流充电至4.3V，恒压充电至0.05C，然后放电至2.5V。
[0028] 注：以下各实施例、对比例的实验过程均匀本实施例相同。
[0029] 对比例1
[0030] 直接将掺杂型镍钴酸锂前驱体NiQ.8C〇Q. 15Al().()5(0H)2与氢氧化锂混合，按摩尔比1: 1在高速混合机中混合60min，在800 °C高温焙烧15h，冷却至室温后，经粉碎、过筛。
[0031]测试结果如图1~3所示。从图1中可以看出，在氧化镍钴铝锂材料表面包覆有一层 2nm后的尖晶石Li2Mn2O4层，表明该方法能够成功制备尖晶石锰酸锂包覆氧化镍钴铝锂核壳 结构复合正极材料;从图2中可以看出，实施例1中，70次循环后其容量保持率为93%，对比 例1中，70次循环后，其容量保持率为80%，材料具有更优异的循环稳定性;从3中可以看出， 与对比例1相比，实施例1中材料的DSC曲线峰值温度为237.6°C，较对比例1中材料DSC曲线 峰值温度高4°C，材料具有更高的安全性。
[0032] 实施例2
[0033] 将2.011^掺杂型镍钴酸锂前驱体附().8(：〇().通11().1()(0!〇 2加入装有1111〇1/1硫酸锰溶液 的反应爸中，不断搅拌，搅拌速度为500rpm，经计量栗以30mL/min向反应爸中添加0.5mol/L 氢氧化钠和氨水的混合溶液，按摩尔计氨水与氢氧化钠比例为1:20，沉淀剂添加完毕后，反 应釜中按摩尔计Mn:NaOH= 1: 2，沉淀完全后静置Ih，过滤、收集固体，将固体经去离子水洗 涤、烘干。然后将烘干的固体与氢氧化锂在高速混合机中混合60min，按摩尔比1:1混合，然 后在800°C条件下高温焙烧15h，冷却至室温后，经粉碎、过筛得到表面包覆有尖晶石锰酸锂 层的氧化镍钴锰锂复合正极材料。
[0034] 实施例3
[0035] 将1.01kg掺杂型镍钴酸锂前驱体附〇.8(：〇().1^1().() 5(0!〇2加入装有1111〇1/1硫酸锰溶 液的反应爸中，不断搅拌，搅拌速度为500rpm，经计量栗以30mL/min向反应爸中添加 0.5mol/L氢氧化钠和氨水的混合溶液，按摩尔计氨水与氢氧化钠比例为1: 20,沉淀剂添加 完毕后，反应釜中按摩尔计Mn:Na0H=l:2,沉淀完全后静置lh，过滤、收集固体，将固体经去 离子水洗涤、烘干。然后将烘干的固体与氢氧化锂在高速混合机中混合60min，按摩尔比1:1 混合，然后在800°C条件下高温焙烧15h，冷却至室温后，经粉碎、过筛得到表面包覆有尖晶 石锰酸锂层的氧化镍钴铝锂复合正极材料。
[0036] 实施例4
[0037] 将1.83kg掺杂型镍钴酸锂前驱体附〇.8(：〇().1^1().() 5(0!〇2加入装有1111〇1/1硫酸锰和 硝酸猛1: 2的混合溶液的反应爸中，不断搅拌，搅拌速度为500rpm，经计量栗以30mL/min向 反应爸中添加0.5mol/L氢氧化钠和氨水的混合溶液，按摩尔计氨水与氢氧化钠比例为1: 20,沉淀剂添加完毕后，反应爸中按摩尔计Mn: NaOH= 1:2,沉淀完全后静置Ih，过滤、收集固 体，将固体经去离子水洗涤、烘干。然后将烘干的固体与氢氧化锂在高速混合机中混合 60min，按摩尔比1:1混合，然后在600°C条件下高温焙烧15h，冷却至室温后，经粉碎、过筛得 到表面包覆有尖晶石锰酸锂层的氧化镍钴铝锂复合正极材料。
[0038] 实施例5
[0039] 将1.01kg掺杂型镍钴酸锂前驱体附〇.8(：〇().1^1().() 5(0!〇2加入装有1111〇1/1乙酸锰溶 液的反应爸中，不断搅拌，搅拌速度为500rpm，经计量栗以30mL/min向反应爸中添加 0.5mol/L氢氧化钠和氨水的混合溶液，按摩尔计氨水与氢氧化钠比例为1: 20,沉淀剂添加 完毕后，反应釜中按摩尔计Mn:NaOH=l:2,沉淀完全后静置lh，过滤、收集固体，将固体经去 离子水洗涤、烘干。然后将烘干的固体与氢氧化锂在高速混合机中混合60min，按摩尔比1:1 混合，然后在l〇〇〇°C条件下高温焙烧15h，冷却至室温后，经粉碎、过筛得到表面包覆有尖晶 石锰酸锂层的氧化镍钴铝锂复合正极材料。
[0040] 实施例6
[0041 ] 将1.01kg掺杂型镍钴酸锂前驱体附〇.8(：〇().1^1().()5(0!〇 2加入装有1111〇1/1硝酸锰溶 液的反应爸中，不断搅拌，搅拌速度为500rpm，经计量栗以30mL/min向反应爸中添加 0.5mol/L氢氧化钠和氨水的混合溶液，按摩尔计氨水与氢氧化钠比例为1: 20,沉淀剂添加 完毕后，反应釜中按摩尔计Mn:Na0H=l:2,沉淀完全后静置lh，过滤、收集固体，将固体经去 离子水洗涤、烘干。然后将烘干的固体与氢氧化锂在高速混合机中混合60min，按摩尔比1:1 混合，然后在l〇〇〇°C条件下高温焙烧2h，冷却至室温后，经粉碎、过筛得到表面包覆有尖晶 石锰酸锂层的氧化镍钴铝锂复合正极材料。
【主权项】
1. 一种掺杂型镍钴酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 1) 将锰离子原料溶于水配制成溶液A，其摩尔浓度为0.1~2mol/L;将沉淀剂溶于水配 制成溶液B，其摩尔浓度为0.1~2mol/L; 2) 将掺杂型镍钴酸锂前驱体加入所述溶液A，在搅拌条件下，搅拌速度为100~500rpm， 向其中加入溶液B;待反应完成，过滤，收集固形物，然后对其进行洗涤、干燥，得到固体A; 所述掺杂型镍钴酸锂前驱体为LiNixCoA-x-y02，按摩尔质量计，0.3彡X彡0.9,0.05<y <0.3，]\1为111，41，〇，？6，]\%，211，11中的任意一种或任意几种的混合物； 3) 将所述固体A与锂源在氧气气氛炉中高温焙烧，得到焙烧后产物，即为以核壳结构存 在的，表层包覆有尖晶石锰酸锂层的所述掺杂型镍钴酸锂复合正极材料。2. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于:所述锰离子原料为硫酸锰、硝酸锰和乙酸 锰中的任意一种或任意几种的混合物。3. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为氨水和氢氧化钠的混合溶 液，或者为氨水和碳酸钠的混合溶液。4. 如权利要求3所述制备方法，其特征在于：按摩尔计氨水与氢氧化钠比例为1~20: 100,氨水与碳酸钠比例为1~20:100。5. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于:所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和乙 酸锂中的一种或几种。6. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述掺杂型镍钴酸锂前驱体的分子式为 LiNio. 8C〇〇. ιΜηο. ι〇2，或者 LiNio. 8C〇〇. 15AI0.05O2 〇7. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤3)所述高温焙烧的温度为200~1000 °C，时间为2~15h。8. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于:步骤3)得到的尖晶石锰酸锂层的分子式为 Li2Mn2-xMx〇4,按摩尔质量计，0彡X彡0.1，]? =附，841，(^^6，]\^，211，1^，优选，分子式为 Li2Mn2〇4〇9. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于:步骤3)中所述尖晶石锰酸锂层的质量占所 述掺杂型镍钴酸锂总质量的1~20%。10. -种如权利要求1~9中任意一项制备方法制得的掺杂型镍钴酸锂复合正极材料。
【文档编号】H01M4/505GK106058205SQ201610624688
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月28日
【发明人】吴孟涛, 徐宁, 张彬, 吕菲
【申请人】天津巴莫科技股份有限公司