一种钴钛绿包覆钛酸锂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种钴钛绿包覆钛酸锂及其制备方法，包括以下步骤：首先通过一次高温固相反应制备得到纯相的钛酸锂材料，然后加入二氧化钛和钴化合物，通过二次固相反应制备得到钴钛绿包覆的钛酸锂材料。钴钛绿材料具有结构稳定、耐腐蚀的特点，可以有效阻止钛酸锂和电解液的副反应。该方法得到的钛酸锂材料的循环性能和鼓胀性能得到了大幅提高。
【专利说明】
一种钴钛绿包覆钛酸锂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子二次电池负极材料领域，尤其涉及一种钴钛绿包覆钛酸锂及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池作为一种比能量高、绿色环保的新型二次化学电池，自面世以来就一 直受到各方关注。随着近两三年来，锂离子电池新型材料和大容量制造技术的开发，使得锂 离子动力电池在HEV的应用成为可能，也是目前各类型HEV电动系统研发的主流。尽管锂离 子动力电池在HEV中的应用技术已取得很大进展，但新型的PHEV技术对锂离子动力电池的 快速充电性能、倍率放电性能以及安全性能提出更高的要求，目前制约锂离子动力电池 HEV 商品化的主要障碍是：（一)充电时间长，尽管目前锂离子电池组的单次续航能力都已达到 PHEV的要求（约65~200Km)，但由于受Li-C合金负极材料性能限制，其快速充电能力较差， 再次充电时间一般需要3~9小时，难以令人满意；（二）电池组成本昂贵，以Vo11，53KW输出 功率锂离子电池组系统为例，约需10000~15000美金左右，丰田Prius II的50KW输出功率 的电池组系统成本也至少在5000美金以上，这主要是由于：（1)目前锂离子电池组的安全性 差，尽管目前高安全性磷酸铁锂正极材料的应用，有效提高了锂离子电池的安全性能，但现 有的Li-C负极体系中由于存在活泼金属锂，同时由于受到用碳负极性能限制，锂离子电池 必须使用低闪点的电解液体系，电池组在受热、过充以及受到外力积压的情况下容易发生 鼓涨、起火和爆炸等危险情况，因而锂离子电池应用时不得不加入大量复杂的电源管理模 块和其它辅助模块，以确保系统的安全性能，这是导致锂离子电池成本昂贵的主要原因；
[2] 现用的Li-C合金负极材料倍率充放电性能差，要维持HEV工作要求，锂离子电池不得不 采用牺牲比能量的薄型设计或在锂离子电池回路中增加复杂的AC-DC电路模块，这一方面 降低了锂离子动力电池系统的有效比能量，另一方面也增加了锂离子电池系统的成本；（3) 现用Li-C合金负极材料循环寿命差的缺点，进一步增加了锂离子电池组在应用中的使用成 本。因而开发高安全性能、可快速充放电的新型负极材料是锂离子电池 HEV普及应用的最关 键技术之一。
[0003] 新型钛酸锂材料一 Li4Ti5O12具有较大的锂离子固相扩散常数和亚微米(或纳米） 粒径分布，具有优异的快速充电性能(5分钟充电容量多80%满电容量)和快速放电性能(最 大可进行50C A倍率放电）；钛酸锂负极在充放电过程中不产生金属锂，同时由于钛酸锂负极 具有优异的快速充放电性能，因而可以与新型高粘度的不燃性电液配合使用，电池组可承 受240 °C的尚温冲击，具有极尚的安全性能;钦酸裡材料具有稳定的尖晶石结构，在充放电 过程体积变化较小（〈0.2%)，因此具有良好的循环寿命，大倍率充放电1000次循环容量保 持率仍可达到90%以上。钛酸锂负极与传统Li-C负极相比，在高功率型锂离子动力电池应 用上具有优势，
[0004] 但由于钛酸锂材料会和电解液发生反应，产生气体，影响了其实际应用。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种钴钛绿包覆钛酸锂及其制备方法，具有 结构稳定、耐腐蚀的特点。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种钴钛绿包覆钛酸锂的制 备方法，包括以下步骤：
[0007] 1)按照锂和钛的摩尔比为(0.78~0.84):1称取锂盐和二氧化钛，再按照去离子水 与（二氧化钛+锂盐）的质量比为3:1称取去离子水，将上述物质加入砂磨机中球磨，球磨浆 料粒度 Ε)5〇<0.2μπι;
[0008] 2)将步骤1)得到的浆料进行微波干燥，干燥温度为110~120°C ;
[0009] 3)将步骤2)得到的物料在700~900 °C下进行一次焙烧，焙烧时间为8~24h，得到 钛酸锂材料；
[0010] 4)按照钛和钴摩尔比为1:2称取二氧化钛和钴化合物，其中二氧化钛的质量:步骤 3)钛酸锂质量=0.1 %~0.5% : 1，再按照去离子水与(二氧化钛+钴化合物+钛酸锂)的质量 比为3:1称取去离子水，将上述物质加入砂磨机中球磨，球磨浆料粒度DsqSO. 2μπι;
[0011] 5)将步骤4)得到的浆料行微波干燥，干燥温度为110~120°C ;
[0012 ] 6)将步骤5)中得到的物料在800~900 °C下进行二次焙烧，焙烧时间为4~8h;
[0013] 7)将步骤6)焙烧后的物料进行粉碎、过筛、包装，即可得到最终的钴钛绿包覆钛酸 锂。
[0014] 所述步骤1)锂盐为碳酸锂、一水合氢氧化锂、醋酸锂和硝酸锂中的任意一种。
[0015] 所述步骤4)的钴化合物为四氧化三钴、草酸钴和醋酸钴中的任意一种。
[0016] 上述的制备方法制得的钴钛绿包覆钛酸锂。
[0017] 本发明的有益效果是:本发明通过在钛酸锂材料表面通过高温固相反应生成一层 钴钛绿材料，钴钛绿材料具有结构稳定、耐腐蚀的特点。因此，该包覆层可以有效阻止钛酸 锂和电解液的副反应，从而达到抑制电池鼓胀和提高电池循环性能的目的。
【附图说明】
[0018] 图1是本发明钴钛绿包覆钛酸锂的制备方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合附图和具体实例对本发明提供的钴钛绿包覆钛酸锂的制备方法进行了 详细说明。
[0020] 如图1所示，本发明的钴钛绿包覆钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
[0021] 1)按照锂和钛的摩尔比为(0.78~0.84):1称取锂盐和二氧化钛，再按照去离子水 与（二氧化钛+锂盐）的质量比为3:1称取去离子水，将上述物质加入砂磨机中球磨，球磨浆 料粒度 Ε)5〇<0.2μπι;
[0022] 2)将步骤1)得到的浆料进行微波干燥，干燥温度为110~120°C ;
[0023] 3)将步骤2)得到的物料在700~900 °C下进行一次焙烧，焙烧时间为8~24h，得到 钛酸锂材料；
[0024] 4)按照钛和钴摩尔比为1:2称取二氧化钛和钴化合物，其中二氧化钛的质量:步骤 3)钛酸锂质量=0.1 %~0.5% : 1，再按照去离子水与(二氧化钛+钴化合物+钛酸锂)的质量 比为3:1称取去离子水，将上述物质加入砂磨机中球磨，球磨浆料粒度DsqSO. 2μπι;
[0025] 5)将步骤4)得到的浆料行微波干燥，干燥温度为110~120°C ;
[0026] 6)将步骤5)中得到的物料在800~900 °C下进行二次焙烧，焙烧时间为4~8h;
[0027] 7)将步骤6)焙烧后的物料进行粉碎、过筛、包装，即可得到最终的钴钛绿包覆钛酸 锂。
[0028] 所述步骤1)锂盐为碳酸锂、一水合氢氧化锂、醋酸锂和硝酸锂中的任意一种。
[0029] 所述步骤4)的钴化合物为四氧化三钴、草酸钴和醋酸钴中的任意一种。
[0030] 上述的制备方法制得的钴钛绿包覆钛酸锂。
[0031] 本发明流程操作简单，非常有利于产业化。
[0032] 实施例1
[0033] -种钴钛绿包覆钛酸锂的制备方法，包括如下步骤：
[0034] 1)按照锂和钛的摩尔比为0.78:1称取碳酸锂和二氧化钛，再按照去离子水与（二 氧化钛+碳酸锂)的质量比为3:1称取去离子水，将上述物质加入砂磨机中球磨，球磨浆料粒 度 D5〇 = 0.18μηι;
[0035] 2)将步骤1)得到的浆料进行微波干燥，干燥温度为110°C ;
[0036] 3)将步骤2)得到的物料在700 °C下进行一次焙烧，焙烧时间为24h，得到钛酸锂材 料；
[0037] 4)按照钛和钴摩尔比为1:2称取二氧化钛和四氧化三钴，其中二氧化钛的质量:步 骤3)钛酸锂质量= 0.1%: 1，再按照去离子水与（二氧化钛+四氧化三钴+钛酸锂）的质量为 3:1称取去离子水，将上述物质加入砂磨机中球磨，球磨衆料粒度D5〇 = 0.17μηι;
[0038] 5)将步骤4)得到的浆料进行微波干燥，干燥温度为110°C ;
[0039] 6)将步骤5)中得到的物料在800 °C下进行二次焙烧，焙烧时间为6h;
[0040] 7)将步骤6)焙烧后的物料进行粉碎、过筛和包装，即可得到最终的钴钛绿包覆钛 酸锂。
[0041] 对比例1
[0042]与实施例1的区别在于:步骤4)不加入二氧化钛和四氧化三钴。
[0043] 实施例2
[0044] -种钴钛绿包覆钛酸锂的制备方法，包括如下步骤：
[0045] 1)按照锂和钛的摩尔比为0.80:1称取一水合氢氧化锂和二氧化钛，再按照去离子 水与（二氧化钛+氢氧化锂)的质量比为3:1称取去离子水，将上述物质加入砂磨机中球磨， 球磨浆料粒度D 5〇 = 0.15μπι;
[0046] 2)将步骤1)得到的浆料进行微波干燥，干燥温度为IHTC ;
[0047] 3)将步骤2)得到的物料在900 °C下进行一次焙烧，焙烧时间为8h，得到钛酸锂材 料；
[0048] 4)按照钛和钴摩尔比为1:2称取二氧化钛和草酸钴，其中二氧化钛的质量:步骤3) 钛酸锂质量=〇. 1 % : 1，再按照去离子水与(二氧化钛+草酸钴+钛酸锂)的质量为3:1称取去 离子水，将上述物质加入砂磨机中球磨，球磨衆料粒度D5Q = 0.18μL?;
[0049] 5)将步骤4)得到的浆料进行微波干燥，干燥温度为110°C ;
[0050] 6)将步骤5)中得到的物料在850 °C下进行二次焙烧，焙烧时间为6h;
[0051] 7)将步骤6)焙烧后的物料进行粉碎、过筛和包装，即可得到最终的钴钛绿包覆钛 酸锂。
[0052] 实施例3
[0053] 一种钴钛绿包覆钛酸锂的制备方法，包括如下步骤：
[0054] 1)按照锂和钛的摩尔比为0.84:1称取硝酸锂和二氧化钛，再按照去离子水与（二 氧化钛+硝酸锂)的质量比为3:1称取去离子水，将上述物质加入砂磨机中球磨，球磨浆料粒 度 D5〇 = 0.16μηι;
[0055] 2)将步骤I)得到的浆料进行微波干燥，干燥温度为120°C ;
[0056] 3)将步骤2)得到的物料在840 °C下进行一次焙烧，焙烧时间为12h，得到钛酸锂材 料；
[0057] 4)按照钛和钴摩尔比为1:2称取二氧化钛和醋酸钴，其中二氧化钛的质量:步骤3) 钛酸锂质量= 0.5%: 1，再按照去离子水与(二氧化钛+醋酸钴+钛酸锂)的质量为3:1称取去 离子水，将上述物质加入砂磨机中球磨，球磨衆料粒度D5Q = 0.17μL?;
[0058] 5)将步骤4)得到的浆料进行微波干燥，干燥温度为120°C ;
[0059] 6)将步骤5)中得到的物料在900 °C下进行二次焙烧，焙烧时间为6h;
[0060] 7)将步骤6)焙烧后的物料进行粉碎、过筛和包装，即可得到最终的钴钛绿包覆钛 酸锂。
[0061 ] 实施例4
[0062] -种钴钛绿包覆钛酸锂的制备方法，包括如下步骤：
[0063] 1)按照锂和钛的摩尔比为0.84:1称取醋酸锂和二氧化钛，再按照去离子水与（二 氧化钛+醋酸锂)的质量比为3:1称取去离子水，将上述物质加入砂磨机中球磨，球磨浆料粒 度 D5〇 = 0.14μηι;
[0064] 2)将步骤1)得到的浆料进行进行微波干燥，干燥温度为120°C ;
[0065] 3)将步骤2)得到的物料在880 °C下进行一次焙烧，焙烧时间为I Oh，得到钛酸锂材 料；
[0066] 4)按照钛和钴摩尔比为1:2称取二氧化钛和醋酸钴，其中二氧化钛的质量:步骤3) 钛酸锂质量= 0.5%: 1，再按照去离子水与(二氧化钛+醋酸钴+钛酸锂)的质量为3:1称取去 离子水，将上述物质加入砂磨机中球磨，球磨衆料粒度D5Q = 0.15μL?;
[0067] 5)将步骤4)得到的浆料进行微波干燥，干燥温度为120°C ;
[0068] 6)将步骤5)中得到的物料在900 °C下进行二次焙烧，焙烧时间为4h;
[0069] 7)将步骤6)焙烧后的物料进行粉碎、过筛和包装，即可得到最终的钴钛绿包覆钛 酸锂。
[0070] 实验情况：
[0071] 表1列出了利用上述实施例制得的软包实效电池循环性能和鼓胀数据对比实效电 池的测试条件为5C，2.0~2.9V，使用的充放电设备为兰电充放电仪。
[0072] 表2循环性能测试表
[0074] 由表中数据可以看出，本发明制备的钛酸锂负极材料循环性能很好且没有明显的 鼓胀，1000周后的容量保持率仍在100 %以上；而对比例1000次循环容量保持率仅为 92.3 %，而鼓胀达到了 20 %以上。
[0075] 综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可 以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发 明的范围之内。
【主权项】
1. 一种钴钛绿包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 按照锂和钛的摩尔比为(0.78~0.84):1称取锂盐和二氧化钛，再按照去离子水与二 氧化钛+锂盐的质量比为3:1称取去离子水，将上述物质加入砂磨机中球磨，球磨浆料粒度 ?δο^ΞΟ. 2μηι； 2) 将步骤1)得到的浆料进行微波干燥，干燥温度为110~120°C; 3) 将步骤2)得到的物料在700~900 °C下进行一次焙烧，焙烧时间为8~24h，得到钛酸 锂材料； 4) 按照钛和钴摩尔比为1:2称取二氧化钛和钴化合物，其中二氧化钛的质量:步骤3)钛 酸锂质量=〇. 1 %~0.5% : 1，再按照去离子水与二氧化钛+钴化合物+钛酸锂的质量比为3: 1称取去离子水，将上述物质加入砂磨机中球磨，球磨浆料粒度D5Q<0.2μπι ; 5) 将步骤4)得到的浆料行微波干燥，干燥温度为110~120°C ; 6) 将步骤5)中得到的物料在800~900 °C下进行二次焙烧，焙烧时间为4~8h; 7) 将步骤6)焙烧后的物料进行粉碎、过筛、包装，即可得到最终的钴钛绿包覆钛酸锂。2. 根据权利要求1所述的钴钛绿包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)锂盐 为碳酸锂、一水合氢氧化锂、醋酸锂和硝酸锂中的任意一种。3. 根据权利要求1所述的钴钛绿包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)的钴 化合物为四氧化三钴、草酸钴和醋酸钴中的任意一种。4. 如权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的钴钛绿包覆钛酸锂。
【文档编号】H01M4/62GK106058199SQ201610595995
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月22日 公开号201610595995.X, CN 106058199 A, CN 106058199A, CN 201610595995, CN-A-106058199, CN106058199 A, CN106058199A, CN201610595995, CN201610595995.X
【发明人】徐宁, 宋英杰, 伏萍萍, 马倩倩
【申请人】天津巴莫科技股份有限公司