二次锂电池及其正极材料、以及正极材料的制备方法

二次锂电池及其正极材料、以及正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种二次锂电池正极材料、正极材料的制备方法以及使用该正极材料的二次锂电池；所述正极材料包括主体材料和包覆层，其中，主体材料为含锂过渡金属氧化物LixMyN1?yO2?αAβ，包覆层是在主体材料表面原位形成的含锂过渡金属硅酸盐x’Li2O·y’N’Oa·SiO2?λBζ包覆层，0.8≤x≤1.3，0.6≤y≤1.0，0.01≤x’≤2.1，0.2≤y’≤1.5，0.1≤a≤3.0，0≤α≤0.2，0≤β≤0.4，0≤λ≤0.5，0≤ζ≤0.5；所述正极材料的制备方法是先制备主体材料含锂过渡金属氧化物LixMyN1?yO2?αAβ，然后添加Si源烧结而制成表面包覆含锂过渡金属硅酸盐xLi2O·yN’Oa·SiO2?λBζ包覆层的LixMyN1?yO2?αAβ正极材料。与现有技术相比，本发明二次锂电池正极材料具有较高的容量、优良的循环性能和安全性能，并具有较高的热稳定性。
【专利说明】
二次锂电池及其正极材料、以及正极材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于二次锂电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种性能优良的二次 锂电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，二次锂电池使用的正极材料主要有以下三种：尖晶石结构LiM204(M为Co、 Ni、Μη等）；层状含锂过渡金属氧化物LiM0 2(M为Μη、Co、Ni等）；橄榄石结构的磷酸锂盐 LiMP04 (M为Fe、Mn、Co、Ni等）。其中，层状含锂过渡金属氧化物LiC〇02是目前商业化应用 最广泛的正极材料，具有合成工艺简单、应用技术成熟等优点；然而，LiC 〇02中的钴价格高 昂、毒性较大，安全性能也较差，以致很难满足大型锂离子电池的应用需要，尤其无法满足 高安全性能及长循环和存储寿命的动力电池的需要。为了进一步改善LiC 〇02的诸如安全 性能和循环性能等电化学性能，有人试图对其表面进行包覆处理，但是仍然达不到令人满 意的效果。
[0003] 此外，对于三元材料LiNi^COyMi x y02来说，这类材料价格便宜、合成工艺简单，能量 密度高，比LiC〇0 2的安全性能好，是最有可能取代1^〇)02的新型正极材料，目前已有多种商 业化产品应用于各种二次锂电池中，并被认为是新一代混合动力汽车电池的正极材料。然 而，该材料同样存在一些问题，如在电池高电压下鼓包，多次循环后材料易粉化，电池过充 或热失控时出现安全问题等。
[0004] 为了解决以上问题，有人提出在镍基氧化物正极材料表面包覆锂金属磷酸盐 (LiMP0 4)和金属磷酸盐（Μ3(Ρ04)2)的复合物，从而通过提高材料的热稳定性来提高电池的 安全性能；但是此方案仍然存在以下缺点：一是形成的％$0 4)2较难转变为LiMP04;二是 M3 (P04) 2和LiMPO 4的比例较难控制；三是该方案要求Li在镍基氧化物表面的含量必须高于 主体材料，提高了对基体材料的要求，从而限制了应用范围；四是包覆物质是沉积在基体表 面后煅烧而得到的，因此较难形成完整致密的包覆层，电解液及电解液中的HF可以接触到 未包覆位置后发生反应，并且包覆物质和主体材料之间以物理粘附为主，长期循环后容易 脱落，循环后期不能起到保护主体材料的功能。
[0005] 另外，国内外很多文献和专利也公开了采用A1203、A1P0 4、Zr02、Ti02、B203等氧化 物包覆正极材料的技术，普遍认为表面包覆金属氧化物可以提高正极材料的表面结构稳定 性，改善电池在高电压下的循环性能。但是，因为包覆的金属氧化物都为非电化学活性材 料，导锂离子性很差，所以实际上的改善效果非常有限，有的甚至还带来了负面效果。
[0006] 有鉴于此，确有必要提供一种性能优良的二次锂电池正极材料及其制备方法。

【发明内容】

[0007] 本发明的目的在于：提供一种容量及稳定性较高、安全性能及循环性能优良的二 次锂电池正极材料及其制备方法，并提供使用该正极材料的二次锂电池。
[0008] 为了实现上述发明目的，本申请的发明人经过深入研究，提供了一种二次锂 电池正极材料，所述正极材料包括主体材料和包覆层，其中，主体材料为含锂过渡金 属氧化物LixMyNi y02 αΑρ，包覆层是在主体材料表面原位形成的含锂过渡金属硅酸盐 X' Li20 · y' Ν' Oa · Si02 ；^包覆层，Μ 为 Ni、Co、Μη 中的至少一种、Ν 和 Ν' 分别为 Na、Κ、 Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、B、V、Cr、Μη、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、 Zr、Nb、Mo、W、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的 至少一种，A和B分别为N、F、P、S、Cl、Se中的至少一种；0· 8彡x彡1. 3,0· 6彡y彡1. 0， 0· 01 彡 X，彡 2· 1，0· 2 彡 y，彡 1. 5,0· 1 彡 a 彡 3. 0,0 彡 α 彡 〇· 2,0 彡 β 彡 0· 4， 0 ^ λ ^ 〇. 5,0 ^ ζ ^ 0. 5〇
[0009] 所述含锂过渡金属硅酸盐X' Li20 · y' Ν' 0a · Si02 λΒζ包覆层具有较高的导锂离 子能力及良好的结构稳定性，含锂过渡金属娃酸盐X' Li20 *y' Ν' 0a ?SiO；； λΒζ包覆层至少 具有以下三种作用：
[0010] 1)抑制主体材料含锂过渡金属氧化物y02 αΑρ在高电压下的结构变化及氧 析出：当主体材料没有进行包覆、电池充电至4. 30V及以上时，锂离子Li+脱去后，主要以+4 价存在的Μ会在表面发生M4+到M 3+(或M2+)的变化而导致主体材料发生结构变化，同时析出 氧气；由于包覆层是通过化学反应直接原位生长在主体材料的表面，二者的结合是较强的 化学结合，因此主体材料在高电压下受到包覆层的保护而抑制了氧元素的析出，同时抑制 了 M4+到M3+(或M2+)的变化，提高了正极材料的结构稳定性及循环性能；
[0011] 2)阻止了主体材料含锂过渡金属氧化物催化和氧化电解液而抑制电池鼓包胀气 现象：锂离子Li +脱去后，主体材料中的过渡金属Μ主要以+4价为主，具有强的催化作用和 氧化能力，从而使电解液分解产生气体，导致电池鼓包胀气；但是经过包覆材料包覆后，材 料表面为硅酸盐的聚阴离子化合物，聚阴离子的存在降低了主体材料的催化性能及氧化能 力降低，因此能够降低电解液的分解；
[0012] 3)包覆层阻止了电解液中的HF对主体材料含锂过渡金属氧化物的腐蚀：含锂过 渡金属氧化物极易受电解液中少量HF的腐蚀，而硅酸盐物质极易吸收F离子，包覆层的存 在使电解液体系中少量的HF无法直接接触到主体材料，降低了氧化物主体材料中的过渡 金属的溶出，从而提高了正极材料的稳定性。
[0013] 与现有技术相比，本发明通过原位生成方式所形成的二次锂电池正极材料中的包 覆层与主体材料的结合强度大，且包覆层的导锂离子能力和结构稳定性高，因此本发明的 二次锂电池正极材料具有较高的容量、优良的循环性能和安全性能，且能够承受较宽的工 作电压范围（电压上限4. 1V-4. 7V)以及具有较高的热稳定性，从而使得采用该正极材料的 锂离子电池具有更高的体积能量密度和较好的循环性能。
[0014] 作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述Ν'代表的元素与Ν代表的元素 相同或不同，Β代表的元素与Α代表的元素相同或不同。
[0015] 作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述含锂过渡金属氧化物 Li^N! y02 α Ae中，Μ优选为Ni、Co、Μη的三种元素的组合，N优选为Mg、Al、Ti、B、V、Mo、W、 Ni、Co、Mn、Y、Ce中的一种或多种。这些N类元素易于进入到含锂过渡金属氧化物晶体结构 并提高结构的稳定性。
[0016] 作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述含锂过渡金属氧化物 Li具Nly0 2aAe中的 Μ优选以下组合：Ni1/3C〇1/3Mn1/3、Nia5C 〇a2Mn〇.3、Ni〇.6C〇〇.2Mn 0.2、 Nia sC〇Q. ^η。. i。这些组合具有较高的结构对称性，所形成的含锂过渡金属氧化物具有更优异 的循环性能。
[0017] 作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述含锂过渡金属氧化物 LiJ^N! y02 aAe 中，Μ 优选 Ni、Co 中的一种或两种，N 优选为 Mg、Al、Ti、B、V、Mo、W、Ni、Co、 Y、Ce中的一种或多种，0. 7彡y彡1. 0。这是因为当含锂过渡金属氧化物y02 aAe为 Ni、Co的一元或二元材料时，所优选的N可以提高材料在脱嵌锂过程中的结构稳定性。
[0018] 作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述含锂过渡金属氧化物 Li具& y02 aAe，其中 Μ 优选以下元素或组合：Co、Nia5C〇Q.5、Ni〇.7C 〇Q.3、Ni〇.sC〇Q.2、Ni〇. 9C〇ai。 这些组合所形成的含锂过渡金属氧化物具有更优异的循环性能。
[0019] 作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述含锂过渡金属氧化物 LiJ^N! y02 aAe 中，N 优选为 1%、厶1、11、]\1〇、2厂8、￥、〇6、￥中的一种或多种，0.95彡7彡1.0。 这些优选元素有利于合成。
[0020] 作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述含锂过渡金属氧化物 LiJ^N! y02 aAe中，N优选为1%、厶1、11、2厂]\1〇』、￥工6、￥中的一种或多种，0.99彡7彡1.0。 这是因为主体材料中的非变价元素的减少，材料具有较高的比容量。
[0021] 作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述含锂过渡金属氧化物 中，A优选N、F，0彡β彡0. 1。这有利于提升材料的热稳定性及电芯的安全 性能。
[0022] 作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述含锂过渡金属硅酸盐 X' Li20 · y' Ν' 0a· Si02 λΒζ中的Ν'优选含锂过渡金属氧化物Li，# y02 aAe中的Μ和/ 或Ν所代表的元素中的一种或多种。
[0023] 作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述含锂过渡金属硅酸盐 x'Li20·y'N'0a·Si02λBζ中的B优选N、F，0彡ζ彡0·2。
[0024] 作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述含锂过渡金属硅酸盐 X' Li20 · y' Ν' 0a · Si02 λΒζ 中的 X' 优选 0· 1 彡 X' 彡 1，y' 优选 0· 2 彡 y' 彡 1. 0。
[0025] 作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述含锂过渡金属硅酸盐 X' Li20 · y' Ν' 0a · Si02 λΒζ中的a优选1. 0, X'优选1，y'优选1，即所形成包覆物为 Li20 · Ν' 0 · Si02 λΒ^此包覆材料具有较高的离子传导性。
[0026] 作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述X' Li20 *y' Ν' 0a ?SiO；； λΒζ* 的a优选1. 5, x'优选0. 5, y'优选1，即所形成包覆物为0. 5Li20 · Ν' Ou · Si02 λΒζ。此 包覆材料具有高的离子传导性。
[0027] 作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述X' Li20 *y' Ν' 0a ?SiO；； λΒζ* 的a优选2, x'优选1，y'优选1，即所形成包覆物为Li20 · Ν' 02 · Si02 λΒζ。此包覆材料 具有高的离子传导性及结构稳定性。
[0028] 作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述X' Li20 · y' Ν' 0a · Si02 λΒζ， 也可以是以上三种物质的任意比例混合。
[0029] 作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述含锂过渡金属硅酸盐 X' Li20 · y' Ν' 0a · Si02 λΒζ包覆层的厚度为0· lnm_500nm，优选为lnm~300nm。这是因 为包覆物质具有较高的离子电导，而电子电导较低；当包覆层厚度在500nm以上时，材料的 电阻增加，电化学活性降低；而当包覆层厚度小于0. lnm时，无法起到包覆效果。
[0030] 作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述含锂过渡金属硅酸盐 X' Li20· y' Ν' 0a· Si02 λΒζ包覆层占正极材料的质量分数为0.01 % -30%，优选为 0· 1% -5. 0%〇
[0031] 为了实现上述发明目的，本发明还提供了制备所述二次锂电池正极材料的方法， 其步骤为：首先制备主体材料含锂过渡金属氧化物LixMyNi y02 aAe，然后添加 Si源烧结而制 成表面包覆含锂过渡金属硅酸盐xLi20 · yN' 0a · Si02 λΒ?包覆层的含锂过渡金属氧化物 LixM# y02 αΑρ正极材料。
[0032] 作为本发明二次锂电池正极材料的制备方法的一种改进，所述含锂过渡金属硅酸 盐xLi 20 *yN' 0a *Si02 λΒζ的Si源为以下物质中的一种或多种：单质Si、SiO 2、Si0、H4Si04、 H2Si0 3、Li4Si04、Li2Si03、LiHSi0 3、硅酸酯、亚硅酸酯、含有Li、C、H、0、N五种元素中的至少 两种元素且同时含Si元素的化合物。
[0033] 作为本发明二次锂电池正极材料的制备方法的一种改进，其具体步骤如下：
[0034] 1)制备主体材料含锂过渡金属氧化物y02 aAe:可以选择固相球磨法、液相 共沉淀法、溶胶凝胶法、燃烧法、溶剂热法、Pechini法的其中一种方法制备得到氧化物、氢 氧化物、碳酸盐等中间产物，然后按比例混合锂源及含A元素的物质，或是仅添加锂源而不 添加含有A元素的物质，在600-1200 °C烧结，优选为700-900 °C;或者选择固相球磨法、溶胶 凝胶法、燃烧法、Pechini法直接获得含锂和过渡金属元素的混合物，然后在600-1200°C烧 结，优选为700-900 °C ;
[0035] 2)向主体材料含锂过渡金属氧化物LixM# y02 aAe中添加 Si源：通过固相球磨 法、液相混合法、溶剂热法、溶胶凝胶法、气相沉积法等将Si源均匀分散于含锂过渡金属氧 化物 y02 aAp中，在添加 Si的同时，可以根据需要添加含有B元素的物质；
[0036] 3)将步骤2)获得的混合物在400-1200°C固相烧结，优选为500-900°C，从而制备 得到表面原位形成含锂过渡金属硅酸盐xLi 20 · yN' 0a · Si02 λΒ?包覆层的含锂过渡金属氧 化物y02 αΑρ正极材料。
[0037] 与现有技术相比，本发明通过上述方法在含锂过渡金属氧化物y02 αΑρ表 面原位生长形成xLi20 · yN' 0a · Si02 λΒζ包覆层，因此包覆层可以均勾地形成于主体材料 表面；此外，相对于非原位的包覆方法，本发明的正极材料中的包覆层的包覆量较易进行精 确控制；同时，本发明的材料工艺合成简单，容易实现工业化生产，其不仅保留了原含锂过 渡金属氧化物的特点，而且使合成的材料具有容量高、循环性能和安全性能优良等优点。
[0038] 为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种二次锂电池，其包括正极片、负极片 以及间隔于正负极片之间的隔离膜，所述正极片采用以上任一段落所述的二次锂电池正极 材料作为正极活性物质。
[0039] 作为本发明二次锂电池的一种改进，其截止电压为4. 1-4. 7V。
【具体实施方式】
[0040] 为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例 进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并 非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。
[0041] 实施例1
[0042] 本实施例中制备的正极材料的主体材料为1^1.。7附。. 1〇)。.5111。.402，其包覆材料为 0· 5Li20 ·0· INiO ·0· 5Co03/2 ·0· 3Mn03/2 ·0· 1Μη02 .Si02。其中，1^1.。7附。.1(：〇。. 5]\111。.402以共沉 淀法合成，在其表面包覆 〇· 5wt%的 0· 5Li20 ·0· INiO ·0· 5Co03/2 ·0· 3Mn03/2 ·0· 1Μη02 .Si02， 包覆层的厚度为100-200nm。具体制备步骤为：
[0043] 首先，将NiS04、C〇S04、MnS04按金属原子比0. 1:0. 5:0. 4溶解于去离子水中，配制 成总浓度为lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的lmol/L的NaOH溶 液，边加边搅拌，温度控制在75°C ;充分反应后，形成疏散的共沉淀物，所得共沉淀物用去离 子水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的共沉淀物在空气气氛中500°C烧结5小时，取出 后按比例混合LiOH ·Η20,混合均匀后在空气气氛中于900°C烧结10小时；所得产物为主体 材料 ΙΑ.α7Ν?αιΟ)α5Μηα402;
[0044] 然后，按质量比0. 0025:1将纳米Si02与以上所得主体材料Li uNi^Cc^MrvA 混合，并在行星球磨机中300r/min混合5h ;将球磨好的混合物在空气气氛中750°C烧 结 10 小时，从而得到包覆 0· 5Li20 · 0· INiO · 0· 5Co03/2 · 0· 3Mn03/2 · 0· 1Μη02 · Si〇J9 LiL Q7Ni。. fo。. 5Mn。. 402 的正极材料。
[0045] 实施例2
[0046] 本实施例中制备的正极材料的主体材料为ΙΑ.1(]Ν?1/3Ο) 1/3Μη1/302，其包覆材料为 0· 55Li20 · l/3Ni0 · 1/3Co03/2 · 1/3Μη02 · Si02。其中，LiuNiwCo^MnwOz以共沉淀法合 成，在其表面包覆 〇· 〇lwt% 的 0· 55Li20 · l/3Ni0 · 1/3Co03/2 · 1/3Μη02 · Si02，包覆层厚度为 100-500nm。其具体制备步骤为：
[0047] 首先，将NiS04、C〇S04、MnS〇d$原子比1. 0:1. 0:1. 0溶解于去离子水中，配制成总 浓度为lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的lmol/L的NaOH溶液，边 加边搅拌，温度控制在75°C ;充分反应后，形成疏散的共沉淀物，所得共沉淀物用去离子水 和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的共沉淀物在空气气氛中500°C烧结5小时，取出后按 比例混合LiOH ·Η20,混合均匀后在空气气氛中于900°C烧结20小时；所得产物为主体材料 Lii. i〇Nii/3Co1/3Mn1/30 2；
[0048] 然后，按质量比0. 0001:1将Li2Si03与以上所得主体材料Li 合，并在行星球磨机中300r/min混合5h ;将球磨好的混合物在空气气氛中550°C烧结10小 时，从而得到包覆 〇· 55Li20 · l/3Ni0 · 1/3Co03/2 · 1/3Μη02 · Si〇J9 Li uNimCowMnwOja 正极材料。
[0049] 实施例3
[0050] 本实施例中制备的正极材料的主体材料为1^.。5附。.5〇)。.#11。. 302，其包覆材料为 0· 54Li20 · 0· 3Ni0 · 0· 2Ni03/2 · 0· 2Co03/2 · 0· 3Mn02 · Si02。其中，LiusNio.sCowMnwOzW 燃烧法合成，在其表面包覆 30.0 wt% 的 0· 54Li20 ·0· 3Ni0 ·0· 2Ni03/2 ·0· 2Co03/2 ·0· 3Mn02 *S i〇2，包覆层的厚度为50-80nm。其具体制备步骤为：
[0051] 首先，将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按原子比1. 07:0. 50:0. 20:0. 30溶解于 乙醇中；待所有物质完全溶解后，加入丙三醇，丙三醇与总金属离子的比例为3:1 ;将上述 溶液放入80°C的水浴槽中并进行搅拌，蒸发乙醇；当乙醇完全蒸发后，将容器转移到电阻 炉上进行加热，直至充分燃烧；收集所得产物并在空气气氛中75(TC煅烧5小时，形成主体 材料 ΙΑ.α5Ν?α5Ο)α2Μηα302;
[0052] 然后，按质量比0. 19:1将H4Si04与以上所得主体材料Li ^Ni^Cc^Mna.A置于 500mL去离子水中；待完全溶解后，将上述混合液放入80°C的水浴槽中并进行搅拌，蒸发水 分，之后转移到160°C烘箱中放置5小时，得到黑色粉末；将混合物在空气气氛中650°C烧 结 10 小时，所得物即为包覆 0· 54Li20 · 0· 3Ni0 · 0· 2Ni03/2 · 0· 2Co03/2 · 0· 3Mn02 · Si〇J9 Li L Q5Ni。. 5C〇a 2Mn。. 302 的正极材料。
[0053] 实施例4
[0054] 本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li^Ni^C^Mn^Zr^OuF^，其包 覆材料为 0· 53Li20 · 0· 3Ni0 · 0· 2Ni03/2 · 0· 2Co03/2 · 0· 3Mn02 · 0· 01Zr02 · SiOuF。,。其 中，1^1.2。附。.50)。.鄭。.2々。.。 101.9芯.。4以溶胶凝胶法合成，在其表面包覆3.0被％的0.531^ 20 ?0. 3NiO ·0· 2Ni03/2 ·0· 2Co03/2 ·0· 3Mn02 ·0· 01Zr02 包覆层的厚度为 100-200nm。具 体制备步骤为：
[0055] 首先，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、纳米二氧化钛、氟化铵按原子比 1. 23:0. 50:0. 20:0. 29:0. 01:0. 04置于去离子水中；待完全溶解后，加入柠檬酸，柠檬酸与 总金属离子的比例2:1 ;将上述溶液放入85°C的水浴槽中并进行搅拌，蒸发水分，形成凝胶 状物质，之后将凝胶状物质转移到160°C烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，空 气气氛中750°C煅烧25小时，形成主体材料LiuNi^Co^Mn^Zr^OuF。.。"
[0056] 然后，按质量比0. 0268:1将正硅酸脂与以上所得主体材料ΙΑ.2(]Ν?α50)α2Μη α29ΖΓ。 .QA.98FaM置于500mL酒精中；待可溶性物质完全溶解后，将上述混合液放入70°C的水浴槽 中并进行搅拌，正硅酸脂水解同时蒸发酒精，之后转移到160°C烘箱中放置5小时，得到黑 色粉末；将混合物在空气气氛中850°C烧结10小时，所得物即为包覆0. 53Li20 ·0. 3NiO ·0. 2 Ni〇3/2 ·〇· 2Co03/2 ·0· 3Mn02 ·0· 01Zr02 。4的 Li1.20Ni0.5Coa2Mn a29Zr0.0101.98F ac^<tllH?^j 料。
[0057] 实施例5
[0058] 本实施例中制备的正极材料的主体材料为Lia9SNia6C 〇ai8Mna2Tia(]202，其包覆 材料为 〇· 49Li20 · 0· 2NiO · 0· 4Ni03/2 · 0· 18Co03/2 · 0· 2Mn02 · 0· 02Ti02 · Si02。其中， Lia9SNiQ.6C〇ai8MnQ. 2TiaQ202以共沉淀的方法合成，在其表面包覆0· 40wt%的0· 49Li 20 ·0· 2N iO ·0· 4Ni03/2 ·0· 18Co03/2 ·0· 2Mn02 ·0· 02Ti02 .Si02，包覆层的厚度为 10-15nm。具体制备步骤 为：
[0059] 首先，将 NiS04、C〇S04、MnS04、纳米 1102按原子比 0· 60:0. 18:0. 20:0. 02 置于去离 子水中，配制成总浓度为lmol/L的混合液；然后在上述溶液中加入已经配制好的lmol/L的 NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75°C;充分反应后，形成疏散的共沉淀物，所得共沉淀物 用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的共沉淀物在空气气氛中500°C烧结5小 时，;取出后按比例混合Li 2C03，混合均匀后在空气气氛中于750°C烧结10小时，所得产物为 王体材料 Li。. 98Ni。. 6Co。. 18Mn。. 2Ti。.。202;
[0060] 然后，按质量比0. 002:1将Si02与以上所得主体材料Li a9SNiQ.6C〇ai8MnQ. 2TiaQ202 混合，并在行星球磨机中500r/min混合5h ;将混合物在空气气氛中900°C烧结2小时， 从而得到包覆 〇· 49Li20 · 0· 2Ni0 · 0· 4Ni03/2 · 0· 18Co03/2 · 0· 2Mn02 · 0· 02Ti02 · Si〇J9 Li〇. 98附。.eCo。. isMn。. 2Tia。202 正极材料。
[0061] 实施例6
[0062] 本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li。. 92Ni。. 75C〇。. 15Μηα ，其包覆材 料为 0· 45Li20 · 0· INiO · 0· 65Ni03/2 · 0· 15Co03/2 · 0· 1Μη02 · Si02。其中，主体材料 1^。.92附。.75(：〇。. 15]\111。.102以？6(*1111合成，在其表面包覆0.35￥七％的0.451^ 20*0.1附0*0.65~ i03/2 · 0· 15Co03/2 · 0· 1Μη02 · Si02，包覆层的厚度为15-20nm。具体制备步骤为：
[0063] 首先，将 LiN03、NiN03、C〇N03、ΜηΝ03按原子比 0· 94:0. 75:0. 15:0. 10 溶解于去离 子水中，配制成总浓度为lmol/L的金属离子溶液；同时，将柠檬酸溶解在聚乙二醇中，配制 成总浓度为1. 5mol/L的柠檬酸溶液；然后，将金属离子溶液与柠檬酸溶液按比例2:1混合 后，放置于130°C的油浴锅内加热；待容器中的溶液变为黑色粘稠物质后，取出并放入马弗 炉中300°C预烧5小时，取出所得物并研磨成粉后，在空气气氛中于800°C烧结10小时，制 备得到主体材料为Li Q.92NiQ.75C〇ai5Mn Q.A;
[0064] 然后，按质量比0. 0023:1将5102与以上所得主体Li a92NiQ.75C〇Q.15Mn ai02混合，并 在行星球磨机中500r/min混合5h ;将混合物在空气气氛中600°C烧结2小时，得到包覆 0· 45Li20 · 0· INiO · 0· 65Ni03/2 · 0· 15Co03/2 · 0· 1Μη02 · Si0』9 Li a92Ni0.75Co0.15Mn ai02的正 极材料。
[0065] 实施例7
[0066] 本实施例中制备的正极材料的主体材料为^^^。^(^。.^^^，其包覆材料为 0· 51Li20 · 0· 09Ni0 · 0· 63Ni03/2 · 0· 09Co03/2 · 0· 09Mn02 · 0· 1V205 · Si02;其中，主体材料 1^1.。3附。.8(：〇。. 1]\111。.102以共沉淀法合成，在其表面包覆0.50￥七％的0.511^ 20 *0.09附0*0.63~ i03/2 · 0· 09Co03/2 · 0· 09Mn02 · 0· 1V205 · Si02，包覆层的厚度为 40-50nm。具体制备步骤为：
[0067] 首先，将附304、(^04、11^04按原子比0.80 :0.10:0.10溶解于去离子水中，配制成 总浓度为lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的lmol/L的NaOH溶液， 边加边搅拌，温度控制在75°C ;充分反应后，形成疏散的共沉淀物，所得共沉淀物用去离子 水和乙醇多次洗涤；将以上所洗涤后的共沉淀物在空气气氛中500°C烧结5小时，取出后按 比例混合LiOH ·Η20,混合均匀后在空气气氛中于900°C烧结20小时；所得产物为主体材料 Li1.03Ni0.8Co0. ιΜη〇 !〇2；
[0068] 然后，按质量比 0. 0045:0. 0004:1 将 Si02、NH4V03与主体材料 Li uNiwCouMrvA 混合，并在行星球磨机中300r/min混合5h ;将球磨好的混合物在空气气氛中750°C烧结10 小时，所得物即为包覆 〇· 51Li20 ·0· 09Ni0 ·0· 63Ni03/2 ·0· 09Co03/2 ·0· 09Mn02 ·0· 1V205 .Si02 的^.，'(^。.^。.也正极材料。
[0069] 实施例8
[0070] 本实施例中制备的正极材料的主体材料为LinNi_Co_Mn_Zra._Mga._Ti_ 4〇2,其包覆材料为〇· 531Li20 ·0· 07Ni0 ·0· 75Ni03/2 ·0· 1Co03/2 ·0· 07Mn02 ·0· 004Zr02 ·0· 002Mg 02 ·0· lTi02 *Si02。其中，主体材料 1^1.。7犯。.82〇)。.1蜘。.。#。.。。 41%。.。。211。.。。402以共沉淀法合成， 在其表面包覆〇· 25wt% 的 0· 531Li20 ·0· 07Ni0 ·0· 75Ni03/2 ·0· 1Co03/2 ·0· 07Mn02 ·0· 004Zr02 · 0. 002Mg02 · 0. lTi02 · Si02，包覆层的厚度为12-15nm。具体制备步骤为：
[0071] 首先，将NiS04、CoS04、MnS0j$原子比0. 82:0. 10:0. 07溶解于去离子水中，配制成 总浓度为lmol/L的混合液；然后在上述溶液中加入已经配制好的lmol/L的NaOH溶液，边 加边搅拌，温度控制在75°C ;充分反应后，形成疏散的共沉淀物，所得共沉淀物用去离子水 和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的红沉淀物与Li2C03、纳米Zr02、纳米MgO、纳米110 2按 比例混合，并在斜式混料机中50r/min混合5h ;以上所得混合物在空气气氛中800°C烧结5 小时，所侍广物为王体材料 LiuNUo。. KjMn。.。·^!"。.
[0072] 然后，按质量比0. 0035:1将硅酸甲酯与以上所得主体材料置于500mL酒精中；待 完全溶解后，加入lmol的柠檬酸，待硅酸甲酯完全水解后，放入70°C的水浴槽中并进行搅 拌，蒸发酒精，之后转移到160°C烘箱中放置5小时，得到黑色粉末；将所制得的黑色粉末在 空气气氛中 650°C烧结6 小时，得到 0· 531Li20 ·0· 07Ni0 ·0· 75Ni03/2 ·0· 1Co03/2 ·0· 07Mn02 ·0· 004Zr02 ·0· 002Mg02 ·0· lTi02 .Si02包覆 Li 1Q7Nias2CoQ.1QMnQ. Q7Zra_MgaQQ2TiQ._02正极材料。
[0073] 实施例9
[0074] 本实施例中制备的正极材料的主体材料为Lia97NiQ. 9C〇aQ5MnQ.Q4MgQ. Q102,其包覆 材料为 〇· 5Li20 · 0· 04Ni0 · 0· 86Ni03/2 · 0· 05Co03/2 · 0· 04Mn02 · 0· OlMgO · Si02;其中， Lia97NiQ.9CoaQ5MnQ. Q4MgQ.Q102以共沉淀法合成，在其表面包覆 0· 15wt%的 0· 5Li 20 ·0· 04Ni0 · 0· 86Ni03/2 ·0· 05Co03/2 ·0· 04Mn02 ·0· OlMgO .Si02包覆层，包覆层的厚度为8-10nm。具体制备 步骤为：
[0075] 首先，将NiS04、C〇S04、MnS〇d$原子比0. 9:0. 05:0. 04溶解于去离子水中，配制成 总浓度为lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的lmol/L的NaOH溶液， 边加边搅拌，温度控制在70°C ;充分反应后，形成疏散的共沉淀物；所得共沉淀物用去离子 水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的共沉淀物与纳米MgO按比例混合，并在斜式混料 机中50r/min混合5h后在空气气氛中500°C烧结5小时；取出后按比例混合LiOH ·Η20,混 合均匀后在空气气氛中于800°C烧结10小时，所得物为主体材料Lia97Ni a9C〇a(]5Mna(]4MgQ.Q1 02;
[0076] 然后，按质量比0.0011:1将H4Si04与以上所得主体材料 1^。.97附。. 9(>)。.。5]\111。.。4]\%。.。10 2混合，并在行星球磨机中50〇17/111；[11混合511;将球磨好的混合物 在空气气氛中 600°C烧结2小时；得到0. 5Li20 ·0. 04Ni0 ·0. 86Ni03/2 ·0. 05Co03/2 ·0. 04Mn02 ·0 ? OlMgO · Si02包覆 Li。.97附。.9(：0。.。5]/[11。.。41%。.。 102正体材料。
[0077] 实施例10
[0078] 本实施例中制备的正极材料的主体材料为1^.。8附1/3(： 〇1/鄭1/302，其包覆材料为 0· 54Li20 · l/3Ni0 · 1/3Co03/2 · 1/3Μη02 · Si02;其中，Li uNimCowMrvA以固相球磨法合 成，其在表面包覆有 17. Owt% 的包覆层 0. 54Li20 · l/3Ni0 · 1/3Co03/2 · 1/3Μη02 · Si02，包覆 层的厚度为20-50nm。其具体制备步骤为：
[0079] 首先，将Li2C03、草酸镍、草酸钴、MnC0 3按摩尔比为0. 56:1. 0:1. 0:1. 0置于氧化锆 沙磨机l〇〇〇r/min混合5h，氧化错球磨介质直径为3_，氧化错球磨介质与物料比例为1:1 ; 将球磨介质分离后的混合物料在空气气氛中750°C烧结5小时，所得产物为主体材料Li^ Ni1/3Co1/3Mn1/ 302；
[0080] 然后，按质量比0. 1030:1将正硅酸乙酯与以上所得主体材料1^.。8附1/3〇)1/3111 1/302 置于500mL酒精中，待水解完成后，放入70°C的水浴槽中并进行搅拌，蒸发酒精，之后转移 至lj 180°C烘箱中放置5小时，得到黑色粉末；将黑色粉末的混合物在空气气氛中850°C烧结 6 小时，从而得到包覆 0· 54Li20 · l/3Ni0 · 1/3Co03/2 · 1/3Μη02 · Si〇J9 Li uNiwCowMrvA 正极材料。
[0081] 实施例11
[0082] 本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li^NiuCoMMn 0.28办0. 〇2〇 1.98?0.04, 其包 覆材料为 0· 52Li20 · 0· 28Ni0 · 0· 22Ni03/2 · 0· 2Co03/2 · 0· 28Mn02 · 0· 02Zr02 · SiO^Fo.04。 其中，主体材料1^1.。5附。.5〇)。.#11。.2#。.。 201.9#。.。4以共沉淀法和固相球磨法合成，在表面包 覆有2. Owt%的包覆层0· 52Li20 ·0· 28Ni0 ·0· 22Ni03/2 ·0· 2Co03/2 ·0· 28Mn02 ·0· 02Zr02 .SiOu 8FaM，包覆层的厚度为180-200nm。具体制备步骤为：
[0083] 首先，将NiS04、C〇S04、MnS0j$原子比0. 50:0. 20:0. 28溶解于去离子水中，配制 成总浓度为lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的lmol/L的NaOH溶 液，边加边搅拌，温度控制在70°C;充分反应后，形成疏散的共沉淀物；所得共沉淀物用去离 子水和乙醇多次洗涤；将所得洗涤后的共沉淀物、LiOH · H20、纳米Zr02、NH4F按比例置于氧 化错沙磨机800r/min混合5h，氧化错球磨介质直径为3mm，氧化错球磨介质与物料比例为 1:1 ;将球磨介质分离后的混合物料在空气气氛中950°C烧结24小时，所得产物为主体材料 Li 1. 04^1〇, 5CO0. 28Zr〇, 〇2〇l. geFo. 04?
[0084] 然后，按质量比0. 0200:1将纳米Si02与以上所得主体材料Li ^Ni^Co^Mna^Zr 。.。2〇1.9817。.。4混合，并在斜式混料机中5(^/1^11混合1011后 ；将球磨好的混合物在空气气氛中 750°C烧结6 小时，从而得到包覆0· 52Li20 ·0· 28Ni0 ·0· 22Ni03/2 ·0· 2Co03/2 ·0· 28Mn02 ·0· 02Z r02 · Si019SFa〇4的 Li 1.04附〇.5。〇0. 2尬10.2sZr0.。办.98F0. D4正极材料。
[0085] 实施例12
[0086] 本实施例中制备的正极材料主体材料为1^1.。5附。. 5〇)。.#11。.2824。201.98匕。 4，其包覆 材料为 〇· 53Li20 · 0· 28Ni0 · 0· 22Ni03/2 · 0· 2Co03/2 · 0· 28Mn02 · 0· 02Zr02 · SiOL98NaQ1。其 中，主体材料LiL Q5Ni。. 5C〇a 2Mn。. 2SZra。办.9SF。.。4以溶胶凝胶法合成，在其表面包覆2. Owt %的 包覆层 〇· 53Li20 · 0· 28Ni0 · 0· 22Ni03/2 · 0· 2Co03/2 · 0· 28Mn02 · 0· 02Zr02 · SiOL9SNQ.Q1，包覆 层的厚度为8-10nm。其具体制备步骤为：
[0087] 首先，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、纳米二氧化钛、氟化铵按原子比 1. 07:0. 50:0. 20:0. 28:0. 02:0. 04置于去离子水中；待完全溶解后，按加入柠檬酸，柠檬酸 与总金属离子的比例2:1 ;将上述溶液放入85°C的水浴槽中并进行搅拌，蒸发水分，形成凝 胶状物质，之后转移到160°C烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质；将以上黑色物质置于氧 化错沙磨机800r/min混合5h，氧化错球磨介质直径为2mm，氧化错球磨介质与物料比例为 1:1 ;将球磨介质分离后的混合物料在空气气氛中750°C烧结5小时；所得产物为主体材料 Li 1. ΟδΝ?〇. 5CO0. 28Zr〇, 〇2〇l. 9sF〇. 04!
[0088] 按质量比0. 0480:1将正硅酸乙酯与以上所得主体材料LinNi^Cc^Mn^Zr。.^ .98FQ. Q4置于500mL乙二醇中；，上述混合液转移到800mL的聚四氟密封容器中，并密封在不 锈钢外套中；转移到175°C烘箱中放置5小时，得到黑色粉末；将所得黑色粉末在氮气和氨 气的混合气氛（氮气与氨气的体积比为9:1)中550°C烧结10小时，得到包覆0. 53Li20 · 0 ? 28Ni0 ·0· 22Ni03/2 ·0· 2Co03/2 ·0· 28Mn02 ·0· 02Zr02 .SiOuN。.(^"tfLiuNio.sCoo^MnojZr。.。办』 8FQ. Q4正极材料。
[0089] 实施例13
[0090] 本实施例中制备的正极材料的主体材料为Lih Q5Ni。. sC〇a ^n。. A. 9SN。. Q1，其包 覆材料为 0· 52Li20 · 0· INiO · 0· 7Ni03/2 · 0· 1Co03/2 · 0· 1Μη02 · Si02。其中，主体材料 1^1.。5附。.80)。.^11。.10 1.9具。1以固相球磨法合成，在表面包覆有7.0被％的包覆层0.521^ 20*0 ? INiO · 0. 7Ni03/2 · 0. 1Co03/2 · 0. 1Μη02 · Si02，包覆层的厚度为 20-30nm。具体制备步骤为：
[0091] 首先，将Li2C03、草酸镍、草酸钴、MnC0 3、尿素按摩尔比为0.53:0.8:0. 1:0. 1:0. 15 置于氧化错沙磨机l〇〇〇r/min混合5h，氧化错球磨介质直径为5_，氧化错球磨介质与物料 比例为1:2 ;将球磨介质分离后的混合物料在空气气氛中750°C烧结5小时，所得产物为主 体材料 LinNiQ.gCoQ.iMn。.；^。98Να01;
[0092] 然后，将所得主体材料1^1.。5附。.80)。. 1111。.101.9具.。1放入500°(：管式炉中，然后以氮 气为载气（流量：lL/min)，将0. 2mol/L的溶有正硅酸乙酯的甲苯溶液带入到管式炉中，使 正硅酸乙酯分解后沉积在主体材料1^1.。 5附。.8〇)。.11%102的表面；将以上所得表面沉积有 Si02的主体材料Li ^Ni^Co。. ^η。.你在空气气氛中700°C烧结5小时，得到包覆0. 52Li 20 · 0· INiO · 0· 7Ni03/2 · 0· 1Co03/2 · 0· 1Μη02 · Si02正极材料。
[0093] 实施例14
[0094] 本实施例中制备的正极材料的主体材料为1^.。8附1/3(： 〇1/鄭1/302，其包覆材料为 0· 54Li20 ·1/3Ν?0 ·1/3(：ο03/2 ·1/3Μη02 .Si02;其中，主体材料Li 用共沉 淀法合成，在其表面包覆 〇· l〇wt% 的包覆层 0· 54Li20 · l/3Ni0 · 1/3Co03/2 · 1/3Μη02 · Si02， 包覆层厚度为200-300nm。具体制备步骤为：
[0095] 首先，将NiS04、C〇S04、MnS〇d$原子比1. 0:1. 0:1. 0置于去离子水中，配制成总浓 度为lmol/L的混合液；然后在上述溶液中加入已经配制好的lmol/L的NaOH溶液，边加边 搅拌，温度控制在75°C ;充分反应后，形成疏散的共沉淀物；所得共沉淀物用去离子水和乙 醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的共沉淀物在空气气氛中500°C烧结5小时，所得物为二次 颗粒氧化物或氢氧化物等产物A ;其次，将草酸镍、草酸钴、MnC03按摩尔比为1. 0:1. 0:1. 0 置于氧化错沙磨机l〇〇〇r/min混合5h，氧化错球磨介质直径为5_，氧化错球磨介质与物料 比例为1:1 ;将球磨介质分离后的混合物料在空气气氛中700°C烧结5小时，制的一次颗粒 的氧化物或氢氧化物或碳酸盐等产物B ;将以上两种产物A和B混合，并按比例与LiOH ·Η20 混合后在空气气氛中800°C烧结5小时，所的产物为主体材料Li^Ni^Co^Mn^O^
[0096] 然后，将3102与以上所得主体材料按质量比0.0005:1混合后，在空气气氛 中 700 °C 烧结 10 小时，得到包覆 0· 54Li20 · l/3Ni0 · 1/3Co03/2 · 1/3Μη02 · Si02的 Li L 〇8Ni 1/3Co1/3Mn1/302 主体材料。
[0097] 实施例15
[0098] 本实施例中制备的正极材料的主体材料为Lih Q3Ni。. sC〇Q. ^n。. A，其包覆 材料为 〇· 52Li20 · 0· INiO · 0· 7Ni03/2 · 0· 1Co03/2 · 0· 1Μη02 · Si02;其中，主体材料 ΙΑ.α3Ν?α8(：οαιΜηαι0 2以共沉淀法合成，在其表面包覆(λ 5wt%的(λ 52Li20 ·0· INiO ·0· 7Ni03/ 2 · 0· 1Co03/2 · 0· 1Μη02 · Si02，包覆层厚度为15-20nm。具体制备步骤为：
[0099] 首先，将附304、(^04、11^04按原子比0.80 :0.10:0.10溶解于去离子水中，配制成 总浓度为lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的lmol/L的NaOH溶液， 边加边搅拌，温度控制在70°C ;充分反应后，形成疏散的共沉淀物；所得共沉淀物用去离子 水和乙醇多次洗涤，将以上所得洗涤后的共沉淀物按比例添加 LiOH · H20后，在空气气氛中 850°C烧结10小时，所得产物为主体材料ΙΑ.03Ν? α?Α)αιΜηαιΟ2;
[0100] 然后，按质量比0. 0034:1将H4Si04与以上所得主体材料混合，并在斜式混料机中 30r/min混合lOh后，在空气气氛中850°C烧结6小时，得到包覆0. 52Li20 ·0.1 NiO ·0. 7Ni03 /2 · 0· 1Co03/2 · 0· 1Μη02 · Si〇J9 Li 1.。3附。.8(：〇。.1]\111。. 102正极材料。
[0101] 实施例16
[0102] 本实施例中制备的正极材料的主体材料为LiMNi。. sCo。. ^η。.也，其包覆 材料为 〇· 52Li20 · 0· INiO · 0· 7Ni03/2 · 0· 1Co03/2 · 0· 1Μη02 · Si02;其中，主体材料 ΙΑ.ΜΝ?α8(：οαιΜηαι02以共沉淀法合成，在其表面包覆(λ 7wt%的(λ 52Li20 ·0· INiO ·0· 7Ni03/ 2 · 0· lC〇03/2 · 0· 1Μη02 · Si02，包覆层的厚度为15-20nm。具体制备步骤为：
[0103] 首先，将NiS04、C〇S04、MnS〇d$原子比0. 8:0. 1:0. 1溶解于去离子水中，配制成总 浓度为lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的lmol/L的NaOH溶液，边 加边搅拌，温度控制在70°C ;充分反应后，形成疏散的共沉淀物；所得共沉淀物用去离子水 和乙醇多次洗涤，将上述多的洗涤后的共沉淀物在空气气氛中于850°C烧结10小时，取出 后按比例混合LiOH · H20,混合均匀后再空气气氛中于850°C烧结10小时，所得产物为主体 材料 ΙΑ.ΜΝ?α?Α)αιΜηαι02;
[0104] 然后，按质量比0. 0060:1将H4Si04与以上所得主体材料Li Q4NiasCoa 你 混合，并在行星球磨机中500r/min混合5h ;将球磨好的混合物在空气气氛中500°C烧 结 2 小时，从而得到包覆 0· 52Li20 · 0· INiO · 0· 7Ni03/2 · 0· 1Co03/2 · 0· 1Μη02 · Si〇J9 LiwNi^Co^Mna.A 正极材料。
[0105] 实施例17
[0106] 本实施例中制备的正极材料为Li^CcA，其包覆材料为0. 53Li20 · C〇03/2 · Si02。 其中，钴酸锂以共沉淀法合成，在其表面包覆0. 〇lwt%的包覆层0. 53Li20 · Co03/2 · Si02，包 覆层的厚度为50-100nm。具体制备步骤为：
[0107] 首先，配制lmol/L的C〇S04溶液，以lL/h的速度缓慢滴加 lmol/L的NH抓03溶 液；待共沉淀结束后，过滤并用去离子水洗涤，烘干，得到C〇C03;然后以摩尔比1. 07:1称取 Li2C0jP CoCO 3于行星球磨机中200r/min混合5h，并将以上球磨好的混合物在空气气氛中 900°C烧结10小时；
[0108] 然后，按质量比0. 0002:1将H4Si(V^以上所得烧结后的产物置于500mL酒精中， 待充分水解后，放入75°C的水浴槽中并进行搅拌，蒸发酒精，之后转移到180Γ烘箱中放置 5小时，得到黑色粉末；将所制得的黑色粉末在空气气氛中650°C烧结6小时，所得物即为包 覆 0· 53Li20 · Co03/2 · Si〇J9 Li ^CcA的正极材料。
[0109] 实施例18
[0110] 本实施例中制备的正极材料为LihQ1C〇Q.S9Mg。. Q5AlaQ4Ti。.。202，其包覆材料为0. 5lLi2 0 ·0· 89C〇03/2 ·0· 05Mg0 ·0· 04A103/2 ·0· 02Ti02 .Si02。其中，主体材料LiuCc^gMg^AUiaoA 是以溶胶凝胶法合成的单晶颗粒，在其表面包覆〇. 4wt%的0. 51Li20 ·0. 89C〇03/2 ·0. 05Mg0 · 0. 04A103/2 · 0. 02Ti02 · Si02，包覆层的厚度为15-20nm。具体制备步骤为：
[0111] 首先，将乙酸锂、乙酸钴、纳米氧化镁、纳米氧化铝、纳米二氧化钛按金属原子比 1. 03:0. 89:0. 05:0. 04:0. 02置于去离子水中；待完全溶解后，加入柠檬酸，柠檬酸与总金 属离子的比例为2:1 ;将上述溶液放入85°C的水浴槽中，蒸发水分，形成凝胶状物质；之后 将凝胶状物质转移到160°C烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，并在空气气氛 中900°C煅烧24小时，形成主体材料ΙΑ.， 〇α89Μ&.?5Α1αΜ??α〇202;
[0112] 然后，将主体材料按500g/L分散在0. 2%的H4Si04溶液中，将上述溶液放入85°C 的水浴槽中，蒸发水分，并将所得物在空气气氛中750°C烧结5小时，从而得到包覆0. 51Li2 0 ·0· 89Co03/2 ·0· 05Mg0 ·0· 04A103/2 ·0· 02Ti02 .SiOjaLi 1.01(：〇。.89]\%。.。5八1。.。 411。.。202正极材料。
[0113] 实施例19
[0114] 本实施例中制备的正极材料为1^。.980)。.(^1。. 3811。.。202，其包覆材料为0.491^20*0.6 C〇03/2 ·0· 38A103/2 ·0· 02Ti02 .Si02。其中，主体材料LiQ.9SC〇Q. 6Ala3STiQ.Q202是以共沉淀法合成 的单晶颗粒，在其表面包覆 2. OOwt% 的(λ 49Li20 · (λ 6Co03/2 · (λ 38Α103/2 · (λ 02Ti02 · Si02， 包覆层的厚度为100_150nm。具体制备步骤为：
[0115] 首先，配制lmol/L的C〇S04溶液，以lL/h的速度缓慢滴加 lmol/L的NH4HC03溶液； 待共沉淀结束后，过滤并用去离子水洗涤，烘干；然后以摩尔比1. 01:0. 60:0. 38:0. 02称量 Li2C03、C〇C03、纳米A120 3和纳米Ti02，在行星球磨机中200r/min混合5h，再将以上所得物 在空气气氛中800°C烧结18小时；
[0116] 然后，按质量比0. 01:1将Si02与以上所得物混合，并在行星球磨机中300r/min混 合5h ;将混合物在空气气氛中750°C烧结10小时，所得物即为包覆0.491^20*0.6(：〇03/2*0· 38A10 3/2 · 0· 02Ti02 · SiO^ Li a9SC〇a6Ala3STiaQ202的正极材料。
[0117] 实施例20
[0118] 本实施例中制备的正极材料为1^1.。2附。.850)。. 1(^1。.。502，其包覆材料为0.511^20*0. 85Ni0 3/20. lC〇03/2 ·0· 05A103/2 .Si02。其中，1^1.。2犯。.85〇)。. 1/1。.。502以共沉淀法合成，在其表面包 覆 0· 45wt%的 0· 51Li20 ·0· 85Ni03/20. 1Co03/2 ·0· 05A103/2 .Si02，包覆层的厚度为 15-20nm。 具体制备步骤为：
[0119] 首先，将NiS04、C〇S04、A1(N03) 3按原子比0. 85:0. 10:0. 05溶解于去离子水中，配 制成总浓度为lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的lmol/L的NaOH溶 液中，边加边搅拌，温度控制在75°C，同时滴加氨水，pH控制在10. 6 ;充分反应后，形成疏散 的共沉淀物；所得共沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的共沉淀物在 空气气氛中500°C烧结5小时，取出后按比例混合LiOH · H20,混合均匀后在空气气氛中于 750°C烧结10小时；所得产物为主体材料ΙΑ.α2Ν? α85Ο)α?(]Α1α?502;
[0120] 然后，按质量比0. 0025:1将Si02与以上所得主体材料Li ^Νυο^ΑΙ。.。#^ 合，并在行星球磨机中300r/min混合5h ;将球磨好的混合物在空气气氛中750°C烧结10小 时，从而得到包覆 〇· 51Li20 ·0· 85Ni03/20. 1Co03/2 ·0· 05A103/2 .Si(y9Li uNUoajAl。.。^ 的正极材料。
[0121] 实施例21
[0122] 本实施例中制备的正极材料为1^1.。5附。.9。0)。.。/1。.。 202，其包覆材料0.531^20,0.9~ i03/20 . 08C〇03/2 ·0· 02A103/2 *Si02。其中，1^.。5附。.9。〇)。.。/1。.。20 2以共溶胶凝胶法合成，并在其 表面包覆 2. 5wt% 的包覆层 0· 53Li20 · 0· 9Ni03/20. 08Co03/2 · 0· 02A103/2 · Si02，包覆层的厚 度为100-150nm。具体制备步骤为：
[0123] 首先，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、硝酸铝按原子比1. 09:0. 90:0. 08:0. 02置于去 离子水中；待可溶性物质完全溶解后，加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例为2:1 ;将 上述溶液放入85°C的水浴槽中，蒸发水分，形成凝胶状物质；之后转移到160°C烘箱中放置 5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，并在空气气氛中750°C煅烧5小时，所的产物为主体材 料Li 1.05附〇. 9〇C〇0. 08八1〇. 〇2〇2;
[0124] 然后，将烧结后粉末按500g/L分散在0. 8 %的正硅酸溶液中，将上述溶液放入 85°C的水浴槽中，蒸发水分，再在空气气氛中750°C烧结5小时，从而得到包覆0. 53Li20 ·0. 9Ni03/20. 08Co03/2 · 0· 02A103/2 · Si02的 Li 1.05附。.9。(]〇。.。8八1。.。 202正极材料。
[0125] 实施例22
[0126] 本实施例中制备的正极材料为Li^MNi。.ssCo。. 1(]Α1αMTi。.M02，其包覆材料为0. 55Li2 0 ·0· 88Ni03/2 ·0· lC〇03/2 ·0· 01A103/2 ·0· 01Ti02 .Si02。其中，主体材料LiLQ9NiassC〇aiQAl aQ1Tiaol02 以溶胶凝胶法合成，在其表面包覆〇. 80wt%的包覆层0. 55Li20 ·0. 88Ni03/2 ·0. 1Co03/2 ·0. 01 A103/2 · 0. 01Ti02 · Si02，包覆层的厚度为50-80nm。具体制备步骤为：
[0127] 首先，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、硝酸铝、纳米二氧化钛按原子比 1. 11:0. 88:0. 10:0. 01:0. 01置于去离子水中；待可溶性物质完全溶解后，加入柠檬酸，柠 檬酸与总金属离子的比例为2:1 ;将上述溶液放入85°C的水浴槽中，蒸发水分，形成凝胶状 物质；之后转移到160°C烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，并在空气气氛中 750°C煅烧5小时，所得产物为主体材料ΙΑ. ΜΝ?α88Ο)α?(]Α1αΜ??α?10 2;
[0128] 然后，将烧结后粉末按500g/L分散在0. 3 %的偏硅酸溶液中，将上述溶液放入 85°C的水浴槽中，蒸发水分，并再在空气气氛中600°C烧结18小时，从而得到包覆0. 55Li20 ?0. 88Ni03/2 ·0· lC〇03/2 ·0· 01A103/2 ·0· 01Ti02 ?SiO^LiuNiQjCowAWiwA正极材料。
[0129] 实施例23
[0130] 本实施例中制备的正极材料为LiQ.9SNiQ. 5QMna5Q02,其包覆材料为0. 49Li20 ·0. 5NiO ?0. 5Mn02 *Si02。其中，主体材料1^。.98祖。.5#11。.5。0 2以溶剂热法合成，在其表面包覆2.10被％的 包覆层〇. 49Li20 · 0. 5NiO · 0. 5Mn02 · Si02，包覆层的厚度为80-100nm。具体制备步骤为：
[0131] 首先，将乙酸镍、乙酸锰按原子比0. 50:0. 50置于去离子水中；待可溶性物质完全 溶解后，加入过硫酸钠，过硫酸钠与总金属离子的比例为2:1 ;将上述溶液放置于聚四氟密 闭容器中，固定在不锈钢外套内，并放入135°C的烘箱中反应24小时；冷却后，取出反应产 物并用蒸馏水多次洗涤；将所得物质按比例与LiOH ·Η20混合，混合均匀后在空气气氛中于 750°C烧结10小时，所得产物为主体材料LiQ. 9SNiQ.5QMna5(A;
[0132] 然后，将烧结后粉末按500g/L分散在0. 8 %的正硅酸溶液中，将上述溶液放入 85°C的水浴槽中，蒸发水分，再在空气气氛中800°C烧结20小时，从而得到包覆0. 49Li20 ·0 ? 5NiO · 0· 5Mn02 · Si〇J9 Li。.98附。.5。]?11。.5。02正极材料。
[0133] 实施例24
[0134] 本实施例中制备的正极材料为以^附^細^^其包覆材料。』^"。^· Ο ·0· 6Ni03/2 ·0· 2Mn02，Si02。其中，主体材料1^.。7附。.8#11。. 2。02以共沉淀法合成，在其表面 包覆 0· 05wt% 的包覆层 0· 54Li20 · 0· 2NiO · 0· 6Ni03/2 · 0· 2Mn02 · Si02，包覆层的厚度为 100-150nm。具体制备步骤为：
[0135] 首先，将NiS04、MnSOj$原子比0. 80:0. 20溶解于去离子水中，配制成总浓度为 lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的lmol/L的NaOH溶液，边加边搅 拌，温度控制在75°C，同时滴加氨水，pH控制在10. 3 ;充分反应后，形成疏散的共沉淀物； 所得共沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的共沉淀物在空气气氛中 500°C烧结5小时，所得由直径在400-600nm的一次颗粒聚集形成的二次颗粒；取出后按比 例混合LiOH · H20,混合均匀后在空气气氛中于750°C烧结10小时，所得产物为主体材料 L i 1. 〇γΝ i ο. 8〇Mn〇. 2〇〇2;
[0136] 然后，按质量比0. 0003:1将Si02与以上所得主体材料Li 在行星球磨机中300r/min混合5h ;将球磨好的混合物在空气气氛中750°C烧结10小时， 从而得到包覆 〇· 54Li20 · 0· 2Ni0 · 0· 6Ni03/2 · 0· 2Mn02 · Si〇J9 Li ^^。.^^。^。(^的正极材 料。
[0137] 实施例25
[0138] 本实施例中制备的正极材料为1^1.。4附。.8撕。. 141。.。302，其包覆材料0.521^20*0.12 NiO ·0· 73Ni03/2 ·0· 12Mn02 ·0· 03A103/2 .Si02。其中，主体材料 1^1.。4犯。.8#11。.141。.。 302以溶胶凝 胶法合成，在其表面包覆 2. 50wt% 的包覆层0. 52Li20 ·0. 12Ni0 ·0. 73Ni03/2 ·0. 12Mn02 ·0. 03A l〇3/2 · Si02，包覆层的厚度为20-40nm。具体制备步骤为：
[0139] 首先，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰、硝酸铝按金属原子比1.07:0.85:0. 12:0.03置 于去离子水中；待完全溶解后，加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例为2:1 ;将上述溶 液放入85°C的水浴槽中，蒸发水分，形成凝胶状物质；之后转移到160°C烘箱中放置5小 时，形成棕黑色物质，研磨成粉，并在空气气氛中750°C煅烧5小时，，所得产物为主体材料 Lil. 04^1〇.85^11〇. 12AI0. 03〇2；
[0140] 然后，将烧结后粉末按500g/L分散在0. 8 %的偏硅酸溶液中，将上述溶液放入 85°C的水浴槽中，蒸发水分；再在空气气氛中600°C烧结20小时，从而得到包覆0. 52Li20 ·0 ? 12Ni0 · 0· 73Ni03/2 · 0· 12Mn02 · 0· 03A103/2 · Si02的正极材料 Li LMNio.wMno.uAlo.oA。
[0141] 比较例1
[0142] 本比较例中制备的正极材料为1^1.。9附。.1〇)。. 5111。.402，其包覆材料为41203;其中， LiugNiuCouMn。.^以共沉淀法合成，在其表面包覆0. 03wt %的A1 A，包覆层厚度为 50-100nm ;具体制备步骤为：
[0143] 首先，将NiS04、C〇S04、MnS0j$原子比0. 1:0. 5:0. 4溶解于去离子水中，配制成总 浓度为lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的lmol/L的NaOH溶液，边 加边搅拌，温度控制在75°C ;充分反应后，形成疏散的共沉淀物；所得共沉淀物用去离子水 和乙醇多次洗涤；将以上洗涤后共沉淀物在空气气氛中500°C烧结5小时，取出后按比例混 合LiOH · H20,混合均匀后在空气气氛中于900°C烧结20小时；所得产物为4. 0-6. 0 μπι的 一次颗粒聚集形成二次颗粒的主体材料LinNit^Cot^Mn^O；；;
[0144] 然后，按质量比0. 003:0. 97将纳米A1203粉末与以上所得物混合，并在行星球磨 机中300r/min混合5h ;将混合物在空气气氛中900°C烧结10小时，从而得到包覆A1203的 Li L Q9Ni。.分。.5Mn。. 402 的正极材料。
[0145] 比较例2
[0146] 本比较例中制备的正极材料为队1QNi1/3Co 1/3Mn1/302，其以共沉淀法合成，具体制备 步骤为：
[0147] 首先，将NiS04、C〇S04、MnS〇d$原子比1. 0:1. 0:1. 0溶解于去离子水中，配制成总 浓度为lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的lmol/L的NaOH溶液，边 加边搅拌，温度控制在75°C ;充分反应后，形成疏散的共沉淀物；所得共沉淀物用去离子水 和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的共沉淀物在空气气氛中500°C烧结5小时，取出后 按比例混合LiOH · H20,混合均匀后在空气气氛中于850°C烧结10小时，所得正极材料为 0. 8-1. 0 μπι的一次颗粒聚集形成的二次颗粒。
[0148] 比较例3
[0149] 本比较例中制备的正极材料为1^1.。8附。.5(：〇。. 2]/[11。.302，其以共沉淀法合成，具体制备 步骤为：
[0150] 首先，将NiS04、C〇S04、MnS〇d$原子比5. 0:2. 0:3. 0溶解于去离子水中，配制成总 浓度为lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的lmol/L的NaOH溶液，边 加边搅拌，温度控制在75°C ;充分反应后，形成疏散的共沉淀物；所得共沉淀物用去离子水 和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的共沉淀物在空气气氛中500°C烧结5小时，取出后按 比例混合LiOH ·Η20,混合均匀后在空气气氛中于800°C烧结10小时；从而得到正极材料Li 1. 08附〇. 5C0。. 2此。.3〇2。
[0151] 比较例4
[0152] 本比较例中制备的正极材料为Lia9SNia6Co a2M%202，其以溶胶凝胶法合成，具体制 备步骤为：
[0153] 首先，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰按原子比0. 99:0. 60:0. 20:0. 20溶于去 离子水中；待完全溶解后，按加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例2:1 ;将上述溶液放 入85°C的水浴槽中并进行搅拌，蒸发水分，形成凝胶状物质，之后转移到160Γ烘箱中放置 5小时，形成棕黑色物质；将所得黑色物质研磨成粉并在空气气氛中750°C烧结10小时，从 而得到正极材料 Li。. 9SNi。. 6C〇Q. 2Mna 202。
[0154] 比较例5
[0155] 本比较例中制备的正极材料为Li。.9Nia 75C〇Q. 15Mn。. A，其包覆材料为MgO ;Li。.9Ni。. 7 5C〇Q. 15Mna A以共沉淀法合成，并在其表面包覆0. 05wt %的MgO,包覆层厚度为10-15nm ;具 体制备步骤为：
[0156] 首先，将附304、(^04、11^04按原子比0.75 :0.15:0.10溶解于去离子水中，配制成 总浓度为lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的lmol/L的NaOH溶液， 边加边搅拌，温度控制在75°C ;充分反应后，形成疏散的共沉淀物；所得共沉淀物用去离子 水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤的共沉淀物与LiOH ·Η20按比例均匀混合，之后在空气 气氛中于700°C烧结5小时；所得产物为4. 0-6. 0 μπι的一次颗粒聚集形成的二次颗粒的主 体材料 LiQ.9Nia75Co。. 15Μη。.也；
[0157] 然后，按质量比0. 0005:1将纳米MgO粉末与主体材料Lia9Nia75C〇ai5Mn ai02混合， 并在行星球磨机中300r/min混合5h ;将混合物在空气气氛中900°C烧结10小时，所得物即 为包覆MgO的1^。.9附。.75〇)。. 15111。.102正极材料。
[0158] 比较例6
[0159] 本比较例中制备的正极材料为1^1.。3附。.8(：〇。. 1111。.102，其以共沉淀法合成，具体制备 步骤为：
[0160] 首先，将NiS04、C〇S04、MnS〇d$原子比8. 0:1. 0:1. 0溶解于去离子水中，配制成总 浓度为lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的lmol/L的NaOH溶液， 边加边搅拌，温度控制在75°C ;充分反应后，形成疏散的共沉淀物；所得共沉淀物用去离子 水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的共沉淀物在空气气氛中500°C烧结5小时，取出 后按比例混合LiOH · H20,混合均匀后在空气气氛中于900°C烧结8小时，得到的正极材料 ΙΑ.α3Ν?α?Α)αιΜηαι02为0· 7-0. 8 μπι的一次颗粒聚集形成的二次颗粒。
[0161] 比较例7
[0162] 本比较例中制备的正极材料为1^1.。7附。.82〇)。. 1111。.。802，其包覆材料为41?04; ΙΑ.α7Νυ〇αιΜηα(]802以共沉淀法合成，在其表面包覆0. 12wt %的Α1Ρ0 4，包覆层厚度为 12-15nm ;具体制备步骤为：
[0163] 首先，将NiS04、CoS04、MnS0j$原子比0. 82:0. 10:0. 08溶解于去离子水中，配制成 总浓度为lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的lmol/L的NaOH溶液， 边加边搅拌，温度控制在75°C ;充分反应后，形成疏散的共沉淀物；所得共沉淀物用去离子 水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的共沉淀物与LiOH ·Η20按比例均匀混合，之后在空 气气氛中于700°C烧结5小时；所得产物为主体材料LinNUc^Mn。.^;
[0164] 然后，按质量比0. 0012:1将纳米六1?04粉末与以上所得物混合，并在行星球磨机 中300r/min混合5h ;将混合物在空气气氛中800°C烧结10小时，聪的得到包覆ΑΙΡΟ, Li 1.。7附。.82〇〇。. ιΜη。.。802 的正极材料。
[0165] 比较例8
[0166] 本比较例中制备的正极材料为1^。.95附。.9(：〇。.。 5]/[11。.。502，具体制备步骤为：
[0167] 首先，将Li2C03、草酸镍、草酸钴、MnC0 3按摩尔比为0. 49:0. 90:0. 05:0. 05置于氧 化错沙磨机l〇〇〇r/min混合5h，氧化错球磨介质直径为5mm，氧化错球磨介质与物料比例 为1:2 ;将球磨介质分离后的混合物料在空气气氛中950°C烧结24小时，从而得到正极材料 Li〇. 9δΝ?〇. gC〇0. (βΜΠο. 0502 〇
[0168] 比较例9
[0169] 本比较例中制备的正极材料为ΙΑ.。5(：〇02，以共沉淀法合成，具体制备步骤为：
[0170] 首先，配制lmol/L的C〇S04溶液，以lL/h的速度缓慢滴加 lmol/L的NH4HC03溶液； 待共沉淀结束后，过滤并用去离子水洗涤，烘干；然后以摩尔比1. 07:1称量Li2C0#P C〇C03， 在行星球磨机中200r/min混合5h ;将以上所得物在空气气氛中900°C烧结10小时，从而得 到正极材料ΙΑ.?5(：〇0 2。
[0171] 比较例10
[0172] 本比较例中制备的正极材料为1^1.。1(：〇。. 891%。.。41。.。411。.。202，以溶胶凝胶法合成， 具体制备步骤为：
[0173] 首先，将乙酸锂、乙酸钴、纳米氧化镁、纳米氧化铝、纳米二氧化钛按原子比 1. 03:0. 89:0. 05:0. 04:0. 02置于去离子水中；待可溶性物质完全溶解后，加入柠檬酸，柠 檬酸与总金属离子的比例2:1 ;将上述溶液放入85°C的水浴槽中，蒸发水分，形成凝胶状 物质；之后转移到160°C烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，并在空气气氛中 900°C煅烧24小时，从得到正极材料Li^CougMg^Ala.^ri。.^。
[0174] 比较例11
[0175] 本比较例中制备的正极材料为1^。.98(：〇。.9811。.。 202，以共沉淀法合成单晶颗粒，具体 制备步骤为：
[0176] 首先，配制lmol/L的C〇S04溶液，以lL/h的速度缓慢滴加到lmol/L的NH抓0 3溶 液中；待共沉淀结束后，过滤并用去离子水洗涤，烘干；然后以摩尔比1. 01:0. 98:0. 02称量 Li2C03、CoC0#P Ti02，在行星球磨机中200r/min混合5h ;将以上所得物在空气气氛中800°C 烧结18小时，从而得到正极材料Lia9SC〇a9STiaQ20 2。
[0177] 比较例12
[0178] 本比较例中制备的正极材料为1^.。2附。.85(：〇。. 1(^1。.。502，以共沉淀法合成，具体制备 步骤为：
[0179] 首先，将NiS04、C〇S04、A1(N03) 3按原子比0. 85:0. 10:0. 05溶解于去离子水中，配 制成总浓度为lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的lmol/L的NaOH溶 液，边加边搅拌，温度控制在75°C，同时滴加氨水，pH控制在10. 6 ;充分反应后，形成疏散 的共沉淀物；所得共沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的共沉淀物在 空气气氛中500°C烧结5小时，取出后按比例混合LiOH · H20,混合均匀后在空气气氛中于 750°C烧结10小时，所得物即为1^.。2附。. 85〇)。.1(^1。.。502的正极材料。
[0180] 比较例13
[0181] 本比较例中制备的正极材料为1^.。5附。.9。(：〇。.。41。.。 202，以溶胶凝胶法具体制备步 骤为：
[0182] 首先，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、硝酸铝按原子比1. 09:0. 90:0. 08:0. 02置于去 离子水中；待可溶性物质完全溶解后，按加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例2:1 ;将 上述溶液放入85°C的水浴槽中，蒸发水分，形成凝胶状物质；之后转移到160°C烘箱中放置 5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，并在空气气氛中750°C煅烧5小时，从而得到正极材料 Li 1. 05附0. 9〇C〇0. 08八1〇. 〇2〇2。
[0183] 比较例14
[0184] 本比较例中制备的正极材料为^.。^。.，^^。.。…。.^，以溶解凝胶法合成， 具体制备步骤为：
[0185] 首先，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、硝酸错、纳米二氧化钛按原子比 1. 11:0. 88:0. 10:0. 01:0. 01置于去离子水中；待可溶性物质完全溶解后，按加入柠檬酸， 柠檬酸与总金属离子的比例2:1 ;将上述溶液放入85°C的水浴槽中，蒸发水分，形成凝胶状 物质；之后转移到160°C烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，并在空气气氛中 750°C煅烧5小时，从而得到正极材料ΙΑ. ΜΝ?α88Ο)α?(]Α1αΜ??α?10 2。
[0186] 比较例15
[0187] 本比较例中制备的正极材料为1^。.98附。.5。1% 5。02，以溶解凝胶法合成，具体制备步 骤为：
[0188] 首先，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰按原子比1.02:0. 50:0. 50置于去离子水中；待 可溶性物质完全溶解后，按加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例2:1 ;将上述溶液 放入85°C的水浴槽中，蒸发水分，形成凝胶状物质；之后转移到160°C烘箱中放置5小 时，形成棕黑色物质，研磨成粉，并在空气气氛中750°C煅烧5小时，从而得到正极材料 Li〇. 9sNi〇. 5〇Mn0.5002。
[0189] 比较例16
[0190] 本比较例中制备的正极材料为1^1.。7附。.8。1% 2。02，以共沉淀法合成，具体制备步骤 为：
[0191] 首先，将NiS04、MnS0j$原子比0. 80:0. 20溶解于去离子水中，配制成总浓度为 lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的lmol/L的NaOH溶液，边加边搅 拌，温度控制在75°C，同时滴加氨水，pH控制在10. 3 ;充分反应后，形成疏散的共沉淀物；所 得共沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤的共沉淀物在空气气氛中500°C 烧结5小时，；取出后按比例混合LiOH · H20,混合均匀后在空气气氛中于750°C烧结10小 时，从而得到正极材料LiuNLJK.aA。
[0192] 比较例17
[0193] 本比较例中制备的正极材料为ΙΑ.ΜΝ?α85Μη α?2Α1α(]302，以溶解凝胶法合成具体制 备步骤为：
[0194] 首先，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰、硝酸铝按原子比1.07:0.85:0. 12:0. 03置于去 离子水中；待可溶性物质完全溶解后，加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例为2:1 ;将 上述溶液放入85°C的水浴槽中，蒸发水分，形成凝胶状物质；之后转移到160°C烘箱中放置 5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，并在空气气氛中750°C煅烧5小时，从而得到正极材料 Lil. 〇4附〇.85此0. 12八1〇. 〇3〇2。
[0195] 电池制作
[0196] 以实施例1-25、比较例1-17中制得的材料为正极材料，使用同样的方法制作全电 池来考察含锂过渡金属氧化物的电化学性能，具体步骤如下：
[0197] 以实施例1-25、比较例1-17制备好的正极材料作为软包装锂离子电池的正极，以 人造石墨为负极，将正极、负极和隔离膜以常规工艺卷绕，然后经过端子焊接、包装铝箱封 装、注液、封装化成、抽气成型制得软包装锂离子电池，放电截止电压为2. 80V、充电截止电 压为4. 50V (以金属锂电位为基准为4. 55V)，设计容量为2500mAh。
[0198] 性能分析
[0199] 对实施例1-25和比较例1-17制得软包装锂离子电池进行如下评估，并将测试结 果列于表1 :
[0200] 1、循环性能：在25 °C下，以0. 5C(1225mA)恒流充电至4. 50V，4. 50V恒压至 0. 05C (123mA)，然后0. 5C (1225mA)放电至2. 80V，反复进行1000次上述充放电循环，测定 第一次循环时的放电容量和第1000次循环时的放电容量，并计算出循环后容量保持率，公 式为：循环后的容量保持率=(第1000次循环时的放电容量V(第一次循环时的放电容 量）X100% ;
[0201] 2、高温存储性能：在25°C下，以0. 5C(1225mA)恒流充电至4. 50V，4. 50V恒压至 0. 05C (123mA)，然后0. 5C (1225mA)放电至2. 80V，记录其第一次放电容量；随后，在25 °C 下，以0. 5C(1225mA)恒流充电至4. 50V，4. 50V恒压至0. 05C( = 123mA)，测定存储前的电 池厚度；接着，将上述满充的电池，在60°C烘箱中存储100天后，趁热测试存储后的电池 厚度，通过与存储前电池厚度的比较，求出存储后电池的膨胀率；并将经过存储的电芯按 0. 5C(1225mA)恒流充电至 4. 50V，4. 50V 恒压至 0. 05C(123mA)，然后 0. 5C(1225mA)放电至 2. 80V，进行五次循环，记录其最后的放电容量，与第一次放电容量相比，得到存储后的容量 保持率；其中，存储后电池的膨胀率=(存储后电池的厚度-存储前电池的厚度V(存储前 电池的厚度）X 100% ;存储后的容量保持率=(100天存储后的放电容量V (第一次循环 时的放电容量）X 100% ;
[0202] 3、安全性能测试：在25°C下，以0. 5C(1225mA)恒流充电至4. 50V，4. 50V恒压至 0.05C(123mA);在氩气保护的手套箱内将电池拆开，取出正极片后在DMC溶液中清洗；待 DMC完全挥发后，从正极片表面刮下电极材料，称取10mg的电极材料放入特制的铝坩埚中， 并加入0. 1 μ L的电解液后密封；DSC测试的扫描温度范围为50_500°C，升温速率为10°C / min〇
[0203] 表1、实施例和比较例的电池性能测试结果
[0204]
[0205]
[0206] 从表1中可以看出：
[0207] 1)本发明制备的具有包覆层的含锂过渡金属氧化物正极材料，在2. 80V-4. 50V 下的充放电循环性能得到了显著地提高：对比实施例1-25和比较例1-17可以发现，经过 1000个循环后，本发明具有包覆层的含锂过渡金属氧化物正极材料的容量保持率远远高于 普通含锂过渡金属氧化物正极材料；这说明本发明具有包覆层的含锂过渡金属氧化物正极 材料具有较好的循环性能，其在高电压4. 50V下的循环性能得到了显著改善，这是因为包 覆层对主体材料起到了稳定结构、阻止相变等作用；
[0208] 2)本发明制备的具有包覆层的含锂过渡金属氧化物正极材料，在4. 50V下的高温 存储性能得到了显著改善：对比实施例1-25和比较例1-17可以看出，本发明具有包覆层的 含锂过渡金属氧化物正极材料制备的锂离子电池在充电至4. 50V后经过60°C /100天存储 后的电池厚度膨胀率远远低于普通含锂过渡金属氧化物正极材料；这说明本发明具有包覆 层的含锂过渡金属氧化物正极材料具有较好的循环性能，其在高电压4. 50V下的高温存储 性能得到了显著改善，原因是包覆材料具有较高的化学稳定性及电化学稳定性，大大降低 了材料对电解液的催化作用；
[0209] 3)本发明制备的具有包覆层的含锂过渡金属氧化物正极材料，在4. 50V下的安全 性能得到了显著改善：对比实施例1-25和比较例1-17可以看出，本发明具有包覆层的含锂 过渡金属氧化物正极材料制备的锂离子电池在充电至4. 55V后DSC的放热量远远低于普通 含锂过渡金属氧化物正极材料，最强放热峰的温度也远远高出普通含锂过渡金属氧化物正 极材料；这说明硅酸盐具有稳定的晶体结构，其作为包覆材料有利于提高电极材料的热稳 定性，从而提高电池的安全性能；由于包覆物是原位包覆在主体材料表面，因此更有效地消 除了主体材料表面反应活性高的位点，降低了成品在电池体系中的催化活性，从而得到更 稳定的正极材料。
[0210] 综上所述，本发明二次锂电池正极材料及其制备方法至少具有以下优点：
[0211] 第一，本发明提供的包覆材料是锂离子导通材料，因此相比其他氧化物包覆物，本 发明的包覆材料具有较高的锂离子电导率；
[0212] 第二，本发明提供的包覆材料具有较高的化学稳定性及电化学稳定性即使在充电 至4. 70V，其硅氧结构组成稳定的骨架可以有效保护主体材料，并且降低了主体材料的催化 活性，从而提高了正极材料的化学稳定性；另外，硅酸盐的晶体结构非常稳定，其作为包覆 材料有利于提尚正极材料的热稳定性，从而提尚电池的安全性能；
[0213] 第三，本发明提供的包覆方法属于一种原位包覆方法，包覆材料的一种原料来自 于主体材料，因此可以形成更均匀的包覆层；
[0214] 第四，本发明提供的包覆方法可以更有效地消除主体材料表面反应活性较高的位 点，原因是包覆材料易于在反应活性较高的位置择优生成，从而有效降低了成品在电池体 系中的催化活性，得到具有更高稳定性的正极材料；
[0215] 第五，本发明提供的包覆方法可以降低主体材料在充电态下的氧化能力，原因是 包覆材料将主体材料表面具有高氧化性的M4+的元素完全包覆起来，使其无法与电解液接 触，降低了对电解液的氧化分解。
[0216] 根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方 式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的【具体实施方式】，对本 发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书 中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
【主权项】
1. 一种二次锂电池正极材料，其特征在于：所述正极材料包括主体材料和包覆层，其 中，主体材料为含锂过渡金属氧化物LixMyNi y02 aAe，包覆层是在主体材料表面原位形成的 含锂过渡金属硅酸盐X' Li20 · y' Ν' Oa · Si02 λBζ包覆层，Μ为Ni、Co、Mn中的至少一种、N 和 Ν' 分别为 Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、B、V、Cr、Μη、 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种，A和B分别为1卩^、(：1、36中的至少一种；0.8彡叉彡1.3， 0· 6 彡 y 彡 1· 0,0· 01 彡 x' 彡 2· 1，0· 2 彡 y' 彡 1· 5,0· 1 彡 a 彡 3· 0,0 彡 α 彡 〇· 2， β ^0.4,0^ λ ^0. 5,0^ ζ ^0. 5〇2. 根据权利要求1所述的二次锂电池正极材料，其特征在于：所述含锂过渡金属氧化 物 LiJM# y02 αΑρ 中，Μ 为 Ni、Co、Mn 的三种元素的组合，Ν 为 Mg、Al、Ti、B、V、Mo、W、Ni、Co、 Mn、Y、Ce中的一种或多种；或是Μ为Ni、Co中的一种或两种，N为Mg、Al、Ti、B、V、Mo、W、 Ni、Co、Y、Ce中的一种或多种，0· 7彡y彡1. 0。3. 根据权利要求2所述的二次锂电池正极材料，其特征在于：所述含锂过渡金属氧化 物 ΙΛΜΑ y02 αΑρ 中的 Μ优选以下元素或组合：Co、Ni a5C〇a5、NiQ.7C〇Q. 3、NiasC〇Q.2、NiQ. 9C〇ai、 Ni1/3Co1/3Mn1/3N Ni 〇.5〇〇〇. 2此0.3、Ni0.6C〇0. 2Mn0.2、Ni0.8Co 0. iMn。. 1〇4. 根据权利要求1所述的二次锂电池正极材料，其特征在于：所述含锂过渡金属氧化 物1^]?具，02， {!中，~为1%、厶1、11、8、]\1〇、2厂￥、〇6、￥中的一种或多种；0.95彡7彡1.0， 优选为0.99彡y彡1.0。5. 根据权利要求1所述的二次锂电池正极材料，其特征在于：所述含锂过渡金属氧化 物 LixMyNly02 aAe 中，A 为 N、F，0< β <0.1〇6. 根据权利要求1所述的二次锂电池正极材料，其特征在于：所述含锂过渡金属硅酸 盐x'Li20·y'N'0 a·Si02λBζ中的B为N、F，0彡ζ彡0·2。7. 根据权利要求1所述的二次锂电池正极材料，其特征在于：所述含锂过渡金属硅酸 盐 X' Li20 · y' Ν' 0a · Si02 λΒζ 中的 X' 为 0· 1 彡 X' 彡 1，y' 为 0· 2 彡 y' 彡 1. 0。8. 根据权利要求1所述的二次锂电池正极材料，其特征在于：所述含锂过渡金属硅酸 盐 X' Li20.y' Ν' 0a*Si02 λBζ包覆层为 Li20.N' 0.Si02 λΒζ、0·5Ι^20·Ν' (\5.Si02 λΒζ、 Li20 · Ν' 02 · Si02 λΒζ中的一种或几种的组合。9. 根据权利要求1所述的二次锂电池正极材料，其特征在于：所述含锂过渡金属硅 酸盐X' Li20 · y' Ν' 0a · Si02 λΒζ包覆层占正极材料的质量分数为0.01% -30%，优选为 0· 1% -5. 0%〇10. -种制备权利要求1至9中任一项所述二次锂电池正极材料的方法，其特征在于： 1) 制备主体材料含锂过渡金属氧化物LixMyNi y02 αΑρ:选择固相球磨法、液相共沉淀 法、溶胶凝胶法、燃烧法、溶剂热法、Pechini法的其中一种方法制备得到氧化物、氢氧化物、 碳酸盐等中间产物，然后按比例混合锂源及含A元素的物质，或是仅添加锂源而不添加含 有A元素的物质，并在600-1200°C烧结，优选为700-900°C;或者选择固相球磨法、溶胶凝胶 法、燃烧法、Pechini法直接获得含锂和过渡金属元素的混合物，然后在600-1200°C烧结， 优选为 700-900 °C ; 2) 向主体材料含锂过渡金属氧化物y02 αΑρ中添加 Si源和含有B元素的物质， 或是仅添加 Si源而不添加含有B元素的物质：通过固相球磨法、液相混合法、溶剂热法、溶 胶凝胶法或气相沉积法将Si源或Si源和含有B元素的物质均匀分散于含锂过渡金属氧化 物LixMyNly02 αΑρ中；其中，所添加的Si源为以下物质中的一种或多种：单质Si、Si02、Si0、 H4Si04、H2Si03、Li4Si0 4、Li2Si03、LiHSi03、娃酸酯、亚娃酸酯、含有 Li、C、H、0、N 五种元素中 的至少两种元素且同时含Si元素的化合物； 3)将步骤2)获得的混合物在400-1200°C固相烧结，优选为500-900°C，从而制备得到 表面原位形成含锂过渡金属娃酸盐xLi20 · yN' 0a · Si02 ；^；；包覆层的含锂过渡金属氧化物 LixM# y02 αΑρ正极材料。11. 一种二次锂电池，其包括正极片、负极片以及间隔于正负极片之间的隔离膜，其特 征在于：所述正极片采用权利要求1至10中任意一项所述的二次锂电池正极材料作为正极 活性物质。
【文档编号】H01M4/1391GK105990563SQ201510074642
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月12日
【发明人】房向鹏, 吴承仁, 柳娜, 高旭光
【申请人】宁德时代新能源科技股份有限公司