一种基于调控核生长机制制备球型镍钴铝酸锂前驱体的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种基于调控核生长机制制备球型镍钴铝酸锂前驱体的方法。
【背景技术】
[0002] 自从日本索尼电器公司对锂电能源的开发与利用，锂电池的产生带动了整个锂电 行业的快速发展。锂电池与传统的电池相比，清洁，无污染。更重要的是它本身的高容量，无 记忆效应的优点恰好迎合了当代电子产品对其的需要。它的更新换代无疑推动了整个电子 行业发展的进程。锂电池历经了磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂材料的更新换代，研究人员发现 掺杂镍钴及第三类金属元素的三元材料具备了钴酸锂、镍酸锂材料的优点，保留镍酸锂较 高的容量，降低了高纯钴的成本，最重要的是降低了容量的衰减，提高了循环性能。铝作为 第三类元素的添加，制备出的镍钴铝酸锂正极材料是当前研究的热点和重点。镍钴铝酸锂 正极材料前驱体的制备方法有多种，主要为固相烧结法、共沉淀法和热分解法等。其中采用 氢氧化物作为镍、钴、铝沉淀剂的方法较为普遍，但该方法存在问题在于镍、钴、铝的氢氧化 物沉淀很难实现共沉，即使采用共沉淀法制备的球型多为片状聚集体，主要是由于晶粒在 初期快速成核导致后期晶粒生长不稳定，快速聚沉成片状聚集体，导致镍钴铝酸锂正极材 料的克容量的降低，循环性能也因此受到一定的影响。
【发明内容】
[0003] 镍钴铝酸锂正极材料的制备核心技术在于粒度均匀，球型度好的前驱体。氢氧化 铝的沉降速度要远高于氢氧化镍和氢氧化钴的沉降速度，三者很难实现共沉淀。由于碳酸 镍和碳酸钴的沉降速度与氢氧化铝沉降的速度差别较小，采用碳酸盐作为镍钴的沉淀剂， 实现碳酸镍、碳酸钴与氢氧化铝共沉，制备出混合型的镍钴铝酸锂前驱体。这种方法解决了 中国CN 103715424 A制备的镍钴-铝核壳结构的结构不均匀性的问题，同时利用核生长机 制调节晶粒生长的四个阶段母核分散期、调节母核环境期、晶粒快速生长期和晶粒稳定生 长期，能够有效避免晶粒在初期成核率高、生长缓慢，后期生长过快形成片层聚集体的现 象，能够制备出粒度分布均匀、球型度好的镍钴铝前驱体，烧结后得到容量高、循环性好的 LiNixCoyAh-X-y〇2正极材料材料。
[0004] 本发明的实验通过下述技术方案实现： 一种基于调控核生长机制制备球型镍钴铝酸锂前驱体的方法，其特征在于，核生长机 制包括母核分散期、调节母核环境期、晶粒快速生长期和晶粒稳定生长期四个时期，详细步 骤如下： (1) 母核分散期:将预先制备的NCA前驱体在粉碎机内短时间粉碎，无需过筛，按照固含 量配比2-4%，加入底液体系中，在200r/min下搅拌0.5小时，保证母核环境为均一悬浊液； (2) 调节母核环境期:将2mol/L的碳酸根离子液A，滴入母核悬池体系中，在200-300r/ min的转速下，滴加时间控制在0.5-1.5小时； (3) 晶粒快速生长期:在母核悬浊体系中，定流速同步将2mol/L的镍钴离子液B和lmol/ L铝离子液C，用流量计控制一定的流量比，在400r/min的转速下搅拌10-15小时； (4)晶粒生长稳定期:在保证离子液B和C流量比不变的情况下，将铝离子液C和碳酸氢 根离子液D滴入上述悬浊液体系中，用碳酸氢根离子液D调节晶粒生长环境PH，在45-65°C下 反应20-30小时，陈化5-12小时，60-70°C蒸馏水洗涤、干燥，过筛得到镍钴铝球型前驱体。
[0005] 步骤(1)所述的母核在底液中的固含量比为2-4%。
[0006] 步骤(2)所述的碳酸根离子液A的流速为2-5g/min。
[0007] 步骤(2)所述的碳酸根离子液A滴加过程中，维持母核悬浊体系的温度为50-65°C。
[0008] 步骤(3)所述的镍钴离子液B和铝离子液C的流量比为3:1-6:1。
[0009] 步骤(4)所述的晶粒生长稳定期的PH为7-9。
[0010] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：能够解决镍钴-铝核壳结构的结 构不均匀性，可以实现铝与镍钴共沉淀并均匀分布的球型结构，实现粒度分布均匀、球型度 好的的镍钴铝前驱体，烧结后材料的容量高、循环性好。
【附图说明】
[0011] 图1是实施例1得到的镍钴铝酸锂前驱体的扫描电镜图； 图2是实施例1得到的镍钴铝酸锂前驱体的扫描电镜图。
【具体实施方式】 [0012] 实施例1 (1) 用碳酸钠在60°C的纯水中超声加速溶解，配制成2mol/L的碳酸根离子液A20升;根 据镍、钴和铝离子的配比为80:15:5,在60°C的纯水体系中F分别配制成2.Omol/L的镍、钴离 子液B20升，1.0m 〇l/L铝离子液C4升;碳酸氢钠溶液在60°C的纯水体系中，超声5分钟，配制 成1.5mol/L碳酸氢根离子液D20升； (2) 将18gNCA前驱体在粉碎机内3min粉碎，加入6L底液体系，在200r/min下搅拌0.5小 时，保证母核体系环境呈现均一悬浊状;将碳酸根离子液A，用流量计控制流速为4g/min，滴 入母核悬浊体系中，在250r/min的转速下，维持母核悬浊体系的温度为60°C，滴加时间控制 在1.0小时;在母核悬浊体系中，镍钴离子液B定流速为15g/min同步将2mol/L的和lmol/L铝 离子液C，用流量计控制流量比为3:1，在400r/min的转速下搅拌12小时;控制离子液B和C流 量比不变，将铝离子液C和碳酸氢根离子液D按照39滴/min，滴入上述悬浊液体系中，用碳酸 氢根离子液D调节晶粒生长环境PH为9，在60°C下反应12小时，陈化10小时，60-°C蒸馏水洗 涤、干燥，过筛得到镍钴铝混合球型前驱体。
[0013]产物的检测结果如下：
从表一，看出镍钴铝的摩尔配比在误差范围内，已经成功制备出镍钴铝酸锂前驱体材 料;从表二可以看出本实施例1所制备得到的镍钴铝酸锂前驱体的粒度分布适中，烧结后的 材料振实密度较高，初始容量高，循环性能好。
[0014] 实施例2 (1) 用碳酸钾在60°C的纯水中超声加速溶解，配制成2mol/L的碳酸根离子液20升;根据 镍、钴和铝离子的配比为85:10:5，在55°(3的纯水体系中配制成2.0111〇1/1镍、钴离子液820 升，1.0m 〇l/L偏铝酸根离子液C4升;碳酸氢钠溶液在60°C的纯水体系中，超声5分钟，配制成 1.5mol/L碳酸氢根离子液D20升； (2) 将24gNCA前驱体在粉碎机内3min粉碎，加入6L底液体系，在300r/min下搅拌0.5小 时，保证母核体系环境呈现均一悬浊液;将碳酸根离子液A，用流量计控制流速为5g/min，滴 入母核悬浊体系中，在250r/min的转速下，维持母核悬浊体系的温度为60°C，滴加时间控制 在2小时;在母核悬浊体系中，镍钴离子液B定流速为15g/min同步将2mol/L的和lmol/L铝离 子液C，用流量计控制流量比为3:1，在400r/min的转速下搅拌15小时;控制离子液B和C流量 比不变，将铝离子液C和碳酸氢根离子液D按照39滴/min，滴入上述悬浊液体系中，用碳酸氢 根离子液D调节晶粒生长环境PH为8，在60°C下反应15小时，陈化10小时，60°C蒸馏水洗涤、 干燥，过筛得到镍钴铝混合球型前驱体。
从表三，看出镍钴铝的摩尔配比在误差范围内，已经成功制备出镍钴铝酸锂前驱体材 料;从表四可以看出本实施例2所制备得到的镍钴铝酸锂的粒度分布适中，振实密度较高， 烧结后材料的初始容量高，循环性能好。
【主权项】
1. 一种基于调控核生长机制制备球型镍钴铝酸锂前驱体的方法，其特征在于，核生长 机制包括母核分散期、调节母核环境期、晶粒快速生长期和晶粒稳定生长期四个时期，详细 步骤如下： (1) 母核分散期:将预先制备的NCA前驱体在粉碎机内短时间粉碎，无需过筛，按照固含 量配比2-4%，加入底液体系中，在200r/min下搅拌0.5小时，保证母核环境为均一悬浊液； (2) 调节母核环境期：将2mol/L的碳酸根离子液A，滴入母核悬池体系中，在200-300r/ min的转速下，滴加时间控制在0.5-1.5小时； (3) 晶粒快速生长期:在母核悬浊体系中，定流速同步将2mol/L的镍钴离子液B和lmol/ L铝离子液C，用流量计控制一定的流量比，在400r/min的转速下搅拌10-15小时； (4) 晶粒生长稳定期：在保证离子液B和C流量比不变的情况下，将铝离子液C和碳酸氢 根离子液D滴入上述悬浊液体系中，用碳酸氢根离子液D调节晶粒生长环境PH，在45-65°C下 反应20-30小时，陈化5-12小时，60-70°C蒸馏水洗涤、干燥，过筛得到镍钴铝球型前驱体。2. 根据权利要求1所述的一种基于调控核生长机制制备球型镍钴铝酸锂前驱体的方 法，其特征在于:步骤(1)所述的母核在底液中的固含量比为2-4%。3. 根据权利要求1所述的一种基于调控核生长机制制备球型镍钴铝酸锂前驱体的方 法，其特征在于:步骤(2)所述的碳酸根离子液A的流速为2-5g/min。4. 根据权利要求1所述的一种基于调控核生长机制制备球型镍钴铝酸锂前驱体的方 法，其特征在于：步骤(2)所述的碳酸根离子液A滴加过程中，维持母核悬浊体系的温度为 50-65。。。5. 根据权利要求1所述的一种基于调控核生长机制制备球型镍钴铝酸锂前驱体的方 法，其特征在于:步骤(3)所述的镍钴离子液B和铝离子液C的流量比为3:1-6:1。6. 根据权利要求1所述的一种基于调控核生长机制制备球型镍钴铝酸锂前驱体的方 法，其特征在于:步骤(4)所述的晶粒生长稳定期的PH为7-9。
【专利摘要】本发明公开了一种基于调控核生长机制制备球型镍钴铝酸锂前驱体的方法。该方法调控核生长的过程，将整个前驱体生长的过程分为母核分散期、调节母核环境期、晶粒快速生长期和晶粒稳定生长期四个时期。通过提供离子附着点的母核，能够有效避免离子高成核率导致晶粒生长过慢，在晶粒生长期间调节母核环境能够有效保证晶粒形成球型结构，不会因形成片层聚集体导致材料容量和循环性能的降低。此方法制备的镍钴铝酸锂前驱体的粒度分布均匀、球型度好，克容量高，循环性能好。
【IPC分类】H01M4/485, C01G53/00, H01M4/525
【公开号】CN105502521
【申请号】CN201510915117
【发明人】关成善, 宗继月, 孟博, 闫凯丽, 杜显振
【申请人】山东精工电子科技有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月14日