镍钴二元正极材料前驱体制备方法以及该法制得镍钴二元正极材料前驱体的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及镍钴二元正极材料前驱体制备领域，特别地，涉及一种镍钴二元正极材料前驱体制备方法以及该法制得镍钴二元正极材料前驱体。
【背景技术】
[0002]新能源汽车产业近十年得到了快速发展，动力电池材料主要有锰酸锂、三元锂和磷酸铁锂三种。由于磷酸铁锂导电性差，需掺杂其它材料，振实密度低，比容量相对较小，工艺要求严格且特殊，制造难度大，配套电解液研发稍落后，因此磷酸铁锂动力电池的产业化进程比较缓慢。镲钴二元材料与猛酸锂、三元材料、磷酸铁锂等传统正极材料相比，具有电压平台高，安全性能好，循环性能、倍率性能优越，高电压电池配组容易等优势，在动力电池领域有广阔的应用前景。现有的制备方法主要有高温固相合成法、共沉淀法和溶胶凝胶法等，其中应用最普遍的是共沉淀法，共沉淀法重点是前驱体的合成。
[0003]目前常规的共沉淀制备前驱体的方法一般是将镍钴金属元素的可溶性盐配制成混合溶液，再往其中滴入沉淀剂，得到无定形的氢氧化物前驱体或碳酸盐前驱体。常规共沉淀法制备的前驱体颗粒容易团聚，呈片状或多角形，物理性能不好，得到的材料粒径形态分布不均。另一方面所得前驱体的粒径分布情况还受到反应前期微粉的影响。通常反应前期形成的微粉数量巨大，需通过反应的进行消除，如果消除不完全，还需跟换底液来消除微粉对反应粒径的不良影响。现有技术中粒子生长到目标粒径后就必须停止反应，重新准备反应底液并消除微粉，这种一槽一槽的反应影响生产效率，不能实现连续化生产，实用价值不大。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种可连续化制备镍钴二元正极材料前驱体的方法以及该方法得到的镍钴二元正极材料前驱体，以解决现有技术中前驱体颗粒容易团聚，呈片状或多角形，物理性能不好，得到的材料粒径形态分布不均，反应无法实现连续化的技术问题。
[0005]根据本发明的一个方面，提供了一种镍钴二元正极材料前驱体制备方法，包括以下步骤:微粉消除工序:以使30°C液温基准下的溶液pH值成为10.2?12.5的方式，对至少包含含镍离子供给体和含钴离子供给体的核生成用水溶液进行控制，从而消除反应液中的微粉，得到晶核粒径呈正态分布的成核底液；以及粒子生长工序:以使30°C液温基准下的溶液pH值成为10.2?12.5的方式，对成核底液进行控制，从而使成核底液中的核生长，得到镲钴二元正极材料前驱体。
[0006]进一步地，微粉消除工序中核生成用水溶液的pH值为10.3?11.9。
[0007]进一步地，微粉消除工序的底液为纯水；微粉消除工序还包括向底液中同时通入镍钴混合液、络合剂和pH调节剂后在30?80°C下进行共沉淀反应，搅拌转速为150?900r/分钟；镍钴混合液中金属元素摩尔浓度为1.0?3.0moI/L ;络合剂用于将核生成用水溶液中氨根离子摩尔浓度控制在0.05?0.15mol/Lo
[0008]进一步地，镍钴混合液为将含镍离子供给体和含钴离子供给体按镍钴元素物质的量比为I?4:1混合。
[0009]进一步地，镍钴混合液加入微粉消除工序中底液的流速为100?800ml/分钟；pH调节剂加入微粉消除工序中底液的流速为50?400ml/分钟，或pH调节剂为10?30wt.%的氢氧化钠溶液；络合剂为10?30wt.%的硫酸铵溶液；络合剂溶液的流速为将核生成用水溶液中氨离子与金属离子的物质的量比控制在0.05?0.15。
[0010]进一步地，粒子生长工序还包括同时向成核底液中通入镍钴混合液、络合剂和pH调节剂后进行共沉淀反应，镍钴混合液中金属元素摩尔浓度为1.0?3.0mol/L,由含镍离子供给体和含钴离子供给体按镍钴元素物质的量比为I?4:1混合得到，镍钴混合液加入粒子生长工序的流速为100?800ml/分钟；pH调节剂为10?30wt.%的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液加入粒子生长工序中底液的流速为50?400ml/分钟；络合剂为10?30wt.%的硫酸铵溶液，络合剂溶液的流速为将粒子生长工序中氨离子与金属离子的物质的量比控制在0.05?0.15 ;共沉淀反应温度为30?80 °C，搅拌转速为150?900r/分钟。
[0011]进一步地，还包括对镍钴二元正极材料前驱体进行I?10小时的陈化，之后对所得物料进行水洗，至pH为6?9后再离心将物料在80?150°C下烘干10?24小时，得到镲钴二元正极材料前驱体粉体。
[0012]进一步地，微粉消除工序、粒子生长工序和陈化工序同时分别在微粉消除反应釜、粒子生长反应釜和陈化釜中进行，微粉消除反应釜中的反应结束后，所得成核底液进入粒子生长反应Il中进行粒子生长工序，镲钴二元正极材料前驱体进入陈化Il中进行陈化，实现反应连续化进行。
[0013]根据本发明的另一方面还提供了一种按上述方法制备得到的镍钴二元正极材料前驱体，镍钴二元正极材料前驱体的振实密度为1.5?2.5g/cm3，粒径为3?20um，粒子形貌为球形，粒径为均匀的正态分布。
[0014]具体过程可以为:
[0015]1、将可溶性的硫酸镍和硫酸钴。按镍钴元素物质的量比3:1溶于纯水中，配制金属元素摩尔浓度为2.3mol/L的镍钴混合液，以25wt.%的硫酸铵溶液作络合剂。
[0016]2、微粉消除反应釜以纯水作底液，温度升至70°C，控制搅拌转速在600r/分钟，通过加入硫酸铵调节底液中的氨根离子摩尔浓度在0.lOmol/L，底液pH值控制在30°C液温基准下为11.9。
[0017]3、将镍盐和钴盐混合溶液、25wt.%的氢氧化钠溶液、硫酸铵溶液以3台计量泵分别并流加入纯水中，镍钴混合液的流速为700ml/分钟，硫酸铵溶液的流速控制保证氨离子与金属离子的物质的量比为0.10，氢氧化钠的计量泵流速控制在300ml/分钟，通过在线自动PH计控制模块检测反应体系的pH值变化，并由其控制氢氧化钠溶液的加入量，在加入液体的过程中，在50°C下进行共沉淀反应。待反应进行了 7小时后，通过粒径检测仪检测成核底液中粒子的粒径呈现正态分布时，停止反应。
[0018]4、通过蠕动泵将成核底液泵入粒子生长反应釜中，粒子生长反应釜外部通过热水循环，保证反应釜内反应温度为50°C，反应釜内搅拌器转速为600r/分钟，同时将镍钴混合液、10?30wt.%的氢氧化钠溶液、硫酸铵溶液以3台计量泵分别并流加入粒子生长反应釜中。调节计量泵使得镲钴混合液的流速为100?800ml/分钟，氢氧化钠溶液的流速为10ml/分钟，硫酸铵的流速与进入微粉消除反应釜中的流速相同。粒子生长反应釜中pH值的控制过程与微粉消除反应釜中PH值控制过程相同。整个过程中反应体系中的30°C液温基准下pH值为10.3，在粒子生长反应藎中继续进行粒子生长反应，得到镲钴二元正极材料前驱体。反应得到的料液可以通过粒子生长反应釜上部溢流进入陈化釜。
[0019]5、在微粉消除反应釜中继续进行步骤2和步骤3，待微粉消除反应釜中粒子粒径达到正态分布后，进行步骤4，待粒子生长反应釜中的物料粒径达到所需的目标粒径时，停止粒子生长工序，将粒子生长反应釜的计量泵停止，用离心泵将粒子生长反应釜中的料液泵入陈化釜中进行陈化7小时。同时将微粉消除反应釜中达到粒径正态分布的浆料泵入粒子生长反应釜，按步骤4的方法进行粒子生长反应，实现连续化生产。
[0020]6、使用离心泵将陈化釜中的物料泵入离心机中，同时泵入1250L纯水至离心机，在离心的同时对物料进行水洗，水洗至物料pH为6，再离心，将所得物料放入110°C的烘箱中烘干20小时，得到可以用于动力电池正极材料生产的镍钴二元正极材料前驱体粉体材料。
[0021]所得镍钴二元前驱体粉体振实密度为1.5g/cm3，粒径为3um，粒子形貌呈球形，粒径为均匀的正态分布。
[0022]本发明具有以下有益效果:
[0023]本发明提供的镍钴二元正极材料前驱体制备方法通过调整微粉消除工序中溶液的PH值，仅进行晶核生成而不发生晶核长大，使所得溶液中镍钴二元正极材料前驱体晶核粒径呈正态分布，之后再以所得成核底液为粒子生长工序中的底液，进行共沉淀反应，调整粒子生长工序中的溶液pH值，使得晶核在该分布状态下仅实现粒径的均衡增大生长，从而使得采用该方法得到的镍钴二元正极材料前驱体粒径呈正态分布。
[0024]本发明提供的镍钴二元正极材料前驱体表面形貌好，振实密度高，可以用于电动汽车动力电池领域，能提高电池的电压、比容量和安全性能。
[0025]除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
【附图说明】
[0026]构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中: