料进行水洗，水洗至物料pH为7，再离心，将所得物料放入100°C的烘箱中烘干20小时，得到可以用于动力电池正极材料生产的镍钴二元正极材料前驱体粉体材料。
[0080]所得镍钴二元前驱体粉体振实密度为1.5g/cm3，粒径为3um，粒子形貌呈球形，粒径为均匀的正态分布。
[0081]实施例4
[0082]1、将可溶性的硫酸镍和硫酸钴。按镍钴元素物质的量比3:1溶于纯水中，配制金属元素摩尔浓度为2.3mol/L的镍钴混合液，以25wt.%的硫酸铵溶液作络合剂。
[0083]2、微粉消除反应釜以纯水作底液，温度升至70°C，控制搅拌转速在600r/分钟，通过加入硫酸铵调节底液中的氨根离子摩尔浓度在0.lOmol/L，底液pH值控制在30°C液温基准下为11.9。
[0084]3、将镍盐和钴盐混合溶液、25wt.%的氢氧化钠溶液、硫酸铵溶液以3台计量泵分别并流加入纯水中，镍钴混合液的流速为700ml/分钟，硫酸铵溶液的流速控制保证氨离子与金属离子的物质的量比为0.10，氢氧化钠的计量泵流速控制在300ml/分钟，通过在线自动PH计控制模块检测反应体系的pH值变化，并由其控制氢氧化钠溶液的加入量，在加入液体的过程中，在50°C下进行共沉淀反应。待反应进行了 7小时后，通过粒径检测仪检测成核底液中粒子的粒径呈现正态分布时，停止反应。
[0085]4、通过蠕动泵将成核底液泵入粒子生长反应釜中，粒子生长反应釜外部通过热水循环，保证反应釜内反应温度为50°C，反应釜内搅拌器转速为600r/分钟，同时将镍钴混合液、10?30wt.%的氢氧化钠溶液、硫酸铵溶液以3台计量泵分别并流加入粒子生长反应釜中。调节计量泵使得镲钴混合液的流速为100?800ml/分钟，氢氧化钠溶液的流速为10ml/分钟，硫酸铵的流速与进入微粉消除反应釜中的流速相同。粒子生长反应釜中pH值的控制过程与微粉消除反应釜中PH值控制过程相同。整个过程中反应体系中的30°C液温基准下pH值为10.3，在粒子生长反应藎中继续进行粒子生长反应，得到镲钴二元正极材料前驱体。反应得到的料液可以通过粒子生长反应釜上部溢流进入陈化釜。
[0086]5、在微粉消除反应釜中继续进行步骤2和步骤3，待微粉消除反应釜中粒子粒径达到正态分布后，进行步骤4，待粒子生长反应釜中的物料粒径达到所需的目标粒径时，停止粒子生长工序，将粒子生长反应釜的计量泵停止，用离心泵将粒子生长反应釜中的料液泵入陈化釜中进行陈化7小时。同时将微粉消除反应釜中达到粒径正态分布的浆料泵入粒子生长反应釜，按步骤4的方法进行粒子生长反应，实现连续化生产。
[0087]6、使用离心泵将陈化釜中的物料泵入离心机中，同时泵入1250L纯水至离心机，在离心的同时对物料进行水洗，水洗至物料pH为6，再离心，将所得物料放入110°C的烘箱中烘干20小时，得到可以用于动力电池正极材料生产的镍钴二元正极材料前驱体粉体材料。
[0088]所得镍钴二元前驱体粉体振实密度为1.5g/cm3，粒径为3um，粒子形貌呈球形，粒径为均匀的正态分布。
[0089]对比例I
[0090]与实施例3的区别在于:微粉消除工序中pH值为10.0?粒子生长工序中pH值为12.6。所得镍钴二元前驱体粉体中易混入异性颗粒。
[0091]对比例2
[0092]与实施例3的区别在于:微粉消除工序中pH值为12.6。粒子生长工序中pH值为10.0。所得镍钴二元前驱体粉体粒径不呈正态分布。
[0093]由上可见，按本发明提供的方法进行生产得到的镍钴二元前驱体粉体振实密度为
1.5g/cm3，粒径为3um。参见图1和2，粒子形貌呈球形，无任何异形颗粒存在，粒径呈正态分布。由于采用连续化生产，生产时间仅为15小时。远低于对比例I和2中50小时。因而采用本发明提供的方法仅需控制共沉淀过程中的PH值，即可实现颗粒形成均匀的球形，振实密度得到提高。
[0094]以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种镍钴二元正极材料前驱体制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 微粉消除工序:以使30°c液温基准下的溶液pH值成为10.2?12.5的方式，对至少包含含镍离子供给体和含钴离子供给体的核生成用水溶液进行控制，从而消除反应液中的微粉，得到晶核粒径呈正态分布的成核底液；以及 粒子生长工序:以使30°C液温基准下的溶液pH值成为10.2?12.5的方式，对所述成核底液进行控制，从而使所述成核底液中的核生长，得到所述镍钴二元正极材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的镍钴二元正极材料前驱体制备方法，其特征在于，所述微粉消除工序中所述核生成用水溶液的PH值为10.3?11.9。
3.根据权利要求1所述的镍钴二元正极材料前驱体制备方法，其特征在于，所述微粉消除工序的底液为纯水； 所述微粉消除工序还包括向所述底液中同时通入镍钴混合液、络合剂和PH调节剂后在30?80°C下进行共沉淀反应，搅拌转速为150?900r/分钟； 所述镍钴混合液中金属元素摩尔浓度为1.0?3.0mol/L ;所述络合剂用于将所述核生成用水溶液中氨根离子摩尔浓度控制在0.05?0.15mol/Lo
4.根据权利要求3所述的镍钴二元正极材料前驱体制备方法，其特征在于， 所述镍钴混合液为将所述含镍离子供给体和所述含钴离子供给体按镍钴元素物质的量比为I?4:1混合。
5.根据权利要求4所述的镍钴二元正极材料前驱体制备方法，其特征在于，所述镍钴混合液加入所述微粉消除工序中底液的流速为100?800ml/分钟； 所述PH调节剂加入所述微粉消除工序中底液的流速为50?400ml/分钟，或所述pH调节剂为10?30wt.%的氢氧化钠溶液； 所述络合剂为10?30wt.%的硫酸铵溶液；所述络合剂溶液的流速为将所述核生成用水溶液中氨离子与金属离子的物质的量比控制在0.05?0.15。
6.根据权利要求1?5中任一项所述的镍钴二元正极材料前驱体制备方法，其特征在于，所述粒子生长工序还包括同时向所述成核底液中通入镍钴混合液、络合剂和PH调节剂后进行共沉淀反应， 所述镍钴混合液中金属元素摩尔浓度为1.0?3.0mol/L,由所述含镍离子供给体和所述含钴离子供给体按镍钴元素物质的量比为I?4:1混合得到，所述镍钴混合液加入所述粒子生长工序的流速为100?800ml/分钟； 所述PH调节剂为10?30wt.%的氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液加入所述所述粒子生长工序中底液的流速为50?400ml/分钟； 所述络合剂为10?30wt.%的硫酸铵溶液，所述络合剂溶液的流速为将所述粒子生长工序中氨离子与金属离子的物质的量比控制在0.05?0.15 ; 所述共沉淀反应温度为30?80°C，搅拌转速为150?900r/分钟。
7.根据权利要求6所述的镍钴二元正极材料前驱体制备方法，其特征在于，还包括对所述镍钴二元正极材料前驱体进行I?10小时的陈化，之后对所得物料进行水洗，至PH为6?9后再离心将所述物料在80?150°C下烘干10?24小时，得到镍钴二元正极材料前驱体粉体。
8.根据权利要求7所述的镍钴二元正极材料前驱体制备方法，其特征在于，所述微粉消除工序、所述粒子生长工序和所述陈化工序同时分别在微粉消除反应釜、粒子生长反应釜和陈化釜中进行，所述微粉消除反应釜中的反应结束后，所得所述成核底液进入所述粒子生长反应釜中进行所述粒子生长工序，所述镍钴二元正极材料前驱体进入所述陈化釜中进行陈化，实现反应连续化进行。
9.一种按权利要求1?8中所述方法制备得到的镲钴二元正极材料前驱体，其特征在于，所述镲钴二元正极材料前驱体的振实密度为1.5?2.5g/cm3，粒径为3?20um，粒子形貌为球形，粒径为均匀的正态分布。
【专利摘要】本发明提供了一种镍钴二元正极材料前驱体制备方法以及该法制得镍钴二元正极材料前驱体，本发明提供的镍钴二元正极材料前驱体制备方法通过调整反应前期溶液的pH值，使所得溶液中镍钴二元正极材料前驱体晶核粒径呈正态分布，之后再以所得溶液为底液，进行后续反应，调整后续制备条件，使得晶核在该分布情况下仅实现粒径均衡增大生长，从而使得采用该方法得到的镍钴二元正极材料前驱体粒径呈正态分布。
【IPC分类】H01M4-1397, H01M4-525
【公开号】CN104779388
【申请号】CN201510216536
【发明人】黄海翔, 池田一崇, 宋文锋, 公伟伟, 宋振伟, 陈敏
【申请人】湖南瑞翔新材料股份有限公司
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年4月30日