一种锂二次电池用新型硫碳复合材料及其制备方法
【专利说明】
[0001](一)
技术领域
本发明属于电池技术和新能源材料技术领域，具体涉及一种锂二次电池用新型硫碳复合材料及其制备方法。
[0002](二)
【背景技术】
随着社会的进步和人们生活质量的提高，人们对绿色能源的需求也急剧增加。而煤炭、石油等化石能源的使用给地球带来了严重的环境问题，因此需要大力发展新型绿色能源，此时环境友好型的化学电源引起了人们的关注。化学电源是将化学能转化成电能的装置，它包括一次电池、二次电池和燃料电池。目前已经发展的二次电池包括铅酸电池、镍镉电池、锂离子电池等。而锂离子电池由于它具有高电压、高容量的优点，且循环寿命长、安全性能好等优势，所以在笔记本电脑、便携式娱乐设备、移动通信等多方面都具有良好的发展前景，近几年成为科学工作者研宄的热点。
[0003]与此同时，目前新增的纯电动汽车、混合动力电动车和移动电子设备的飞速发展也对电池的性能提出了更高的要求。因此发展具有实际能量密度高、成本低廉和环境友好的新一代锂离子二次电池具有非常重要的意义。而单质硫的理论比容量为1672 mAh/g，且以单质硫为正极、金属锂为负极构成的锂硫电池，其理论能量密度高达2600 ffh/kgo同时单质硫正极材料具有来源丰富价格便宜、对环境友好等优点。此外，一般的锂离子电池过充电时正极易析出氧，会氧化电解液，因此存在安全隐患，而硫正极不含氧元素，不会出现此类问题。安全方面更具有优势。因此被认为目前最有前景的下一代高能量二次电池之一。
[0004]它也存在着一些不可避免的难题，制约着其商业化进程。首先，单质硫室温下不导电，它是离子和电子的良的绝缘体，导致体系的能量密度降低。其次，锂硫电池在放电过程中会产生一系列的可溶于有机电解液的中间产物，而这些溶解在电解液中的中间产物(Li2Sx, 4 ^x^8)在循环的过程中易发生“穿梭效应”，导致库伦效率降低，循环稳定性变差。最后，锂硫电池的放电终产物Li2S或者Li2S2是不导电的，它们随着电化学反应的进行逐渐沉积在电极上，使活性物质逐渐被消耗，导致容量快速衰减。从反应类型来说，金属锂和单质硫的反应属于溶解-沉积反应，硫电极的放电中间产物多硫化锂易溶解在有机电解液中，直至放电终止多硫化锂被转化为硫化锂时不再溶解，但是终产物硫化锂又会沉积在电极表面发生电化学沉积反应。使活性物质流失，容量衰减。
[0005]为了解决这些问题，目前所采用的改性方法包括(I)设计新颖的硫正极结构，添加高比表面积的导电碳材料；(2)优化其电解液的组成；(3)采取相应策略保护锂负极，防止其腐蚀等。尽管这些手段在一定程度上提高了硫的利用率，但并未从根本上解决载硫量的冋题，钮硫电池的性能仍有待进一步提尚。
[0006]基于上述分析，本发明的目的是克服锂硫电池现存的不足，一方面采用大长度/直径比的导电纳米材料微孔碳和碳纳米管搭建的三维空间导电网络来改善材料的导电能力。另一方面对导电炭黑进行扩孔，使其比表面积和孔容变大，利用该混合三维碳材料的高比表面积、高孔容以及优良的孔道结构来提高容硫量，以期提高材料的放电容量和循环寿命O
[0007](三)
【发明内容】
本发明的目的在与克服现有锂硫电池体系中导电率低和活性物质载容量低的问题，提供了一种锂二次电池用新型硫碳复合材料及其制备方法，所述的复合材料具有高的放电比容量、高的载硫量以及长循环寿命。其制备过程简单，应用前景广泛。
[0008]本发明是通过如下技术方案实现的:
一种锂二次电池用新型硫碳复合材料，其特殊之处在于:通过气相沉积法将硫颗粒负载到碳孔中制备而成。
[0009]本发明的锂二次电池用新型硫碳复合材料，所述的硫碳复合材料中含硫量为50%-80% (质量)。
[0010]一种根据所述的锂二次电池用新型硫碳复合材料的制备方法，其特殊之处在于:包括以下步骤:将导电炭黑用KOH在管式炉中800 °C活化，得到KOH扩孔的导电碳黑；后将活化的导电炭黑与碳纳米管球磨混合均匀，得到混合炭材料，作为基体碳；最后通过热处理使硫颗粒熔融进入碳纳米管/KOH活化的导电炭黑的碳孔里，制备硫碳复合材料。
[0011]本发明的锂二次电池用新型硫碳复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)常温下，将导电炭黑与KOH以质量比为1:4溶于蒸馏水中，搅拌，形成均一的混合溶液，后将该混合溶液置于加热套中并在60 °0搅拌蒸干，得到混合粉末；
(2)将上述混合粉末置于管式炉中，在氮气气氛下以2V /min的速度升温至800 V’并在800 °C活化，得到KOH扩孔的导电碳黑；
(3)将上述导电炭黑用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤抽滤数次，直至溶液呈中性，并在60°〇真空干燥，得到活化的导电炭黑；
(4)将导电炭黑与碳纳米管以一定的质量比混合，置于球磨罐中，球磨混合均匀，之后把单质硫和混合炭材料以一定的质量比混合，并置于球磨罐中，球磨混合均匀；
(5)将单质硫与碳纳米管/KOH活化的导电炭黑的混合粉末转移至充满高纯氩气的不锈钢密闭反应釜中，在Ar保护下以5 °C/min的速度加热至150 °0并热处理，后升温至300°〇并保温，自然冷却后既得硫-碳复合材料。
[0012]本发明的锂二次电池用新型硫碳复合材料，其特征在于:步骤(I)中，所述的导电炭黑可以是可以是微孔碳、介孔碳、多孔碳、氧化石墨烯、石墨烯中的一种。
[0013]本发明的锂二次电池用新型硫碳复合材料，其特征在于:步骤(2)中，所述的KOH活化导电炭黑的时间为0.5 - 3 ho
[0014]本发明的锂二次电池用新型硫碳复合材料，步骤(4)中，所述的导电炭黑与碳纳米管的比例为0.33-3:1中的一种比例，可以是1:1，2:1，3:1，1:2，2:3中的一种比例，优选地，导电炭黑与碳纳米管的比例为1-2:1。
[0015]本发明的一种锂二次电池用新型硫碳复合材料，步骤(5)中，所述的单质硫与混合碳材料的质量比为1- 4:1，单质硫与混合碳材料的质量比优选3 - 3.5:1。
[0016]本发明的一种锂二次电池用新型硫碳复合材料，步骤(I)搅拌5-6 h，步骤(3)干燥12 h，步骤(4)球磨时间为0.5-1 h，步骤(5)150 °C热处理时间为8 h，300 °0保温时间为3 h0
[0017]本发明的锂二次电池用新型硫碳复合材料，步骤(2)活化2 ho
[0018]所述的一种锂硫二次电池硫基复合正极材料为正极活性物质，金属锂和锂合金为负极，与有机电解质组成锂二次电池。
[0019]采用本发明方法制备的一种硫基复合正极材料应用在锂二次电池中，测试方法如下:
正极材料的制备是将所制备的硫/碳复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PTFE按照质量比70:20:10称取后置于10 ml坩祸中，搅匀后用少量的无水乙醇作溶剂，搅拌至粘稠状，然后转移至钢板上，反复碾压后冲成直径为8 _、质量为1.5-2.5 mg的极片。然后将制得的极片放入50 °C真空干燥箱中干燥12 h以上除去极片中的水分。用于下一步的电池组装。
[0020]半电池的组装是在充满高纯氩气的真空厌氧手套箱内组装模拟电池。将上述制备的直径为8 mm的极片用作正极，直径为14 mm的锂片被用作负极，直径为14 mm的聚丙烯膜(Celgard 2300)用作隔膜，直径为11 mm的销箔作为正集集流体，直径为14 mm的铜箔作为负极集流体，电解液为:I mo I/L LiTFSI + 0.2 mo I/L L i NO3C Vtegdme: V DME = 1:1)，电解液是在充满高纯氩气的无水厌氧手套箱中(Super (1220/750)配制的，水分含量〈5 ppm，氩气纯度彡99.9%，氧含量〈5 ppm)中完成。
[0021]电池装配完成后用石蜡封口，以避免电解液和金属锂片接触水分和氧气，影响电池的性能。电池在测试前静止4小时使电解液充分的浸润极片。测试的充放电电位区间为
1.5-3.0 V (Vs Li/Li+)。充放电测试是在室温下LAND CT-2001A测试系统(武汉)上进行的。本发明所述的充电和放电容量皆指以硫基活