一种制备锂离子电池负极材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池负极材料制备领域，特别涉及一种制备锂离子电池负极材 料的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，锂离子电池的生产技术有了长足的进步。锂离子电池正极材料的更新换 代十分频繁，从最初的钴酸锂、镍钴锰酸锂到目前电动自行车里使用的磷酸铁锂，材料的性 能越来越好。然而，商用的锂离子电池的负极材料则一直以碳材料为主。随着正极材料的 不断发展，碳材料存在的首次充放电效率低、比容量低、有机溶剂共嵌入等许多的不足开始 制约整个锂离子电池的发展。
[0003] 而MnO作为一种过渡金属氧化物，其比容量高（理论容量756mAh/g，是石墨的2 倍）、密度大（5.43g/cm 3)、电动势低（1.032V VS.Li+/Li)、资源丰富、环境友好，是一种非常 有前景的负极材料。但电导率低、充放电过程中体积变化大、首次库伦效率低限制了它的实 际应用。目前，制备MnO颗粒主要有水热（溶剂热）法、液相氧化还原法、锰有机物热解法、 浸渍法、电沉积法等，上述方法或多或少存在一些缺点，如对温度或压力要求高，反应时间 长，产率低，产物颗粒不均等。而沉淀法制备的颗粒具有较高的化学均匀性，颗粒尺寸分布 窄。
[0004] 公开于该【背景技术】部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应 当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种制备锂离子电池负极材料的方法，从而克服现有制备 MnO颗粒对反应条件要求高，产物颗粒不均，电导率低，制备成本高的缺点。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供了一种制备锂离子电池负极材料的方法，包括以下 步骤：1)制备前驱体MnCO 3:将浓度比为I :1-2. 5的MnSOdP NH4HCO3两种反应溶液分别注 入微通道反应器的两个进口，所述两种溶液在所述微通道反应器的两个进口的相交节点处 进行碰撞并发生快速共沉淀反应，所得反应产物经所述微通道反应器的出口流出，对所述 反应产物进行收集，过滤，并用去离子水洗涤后在水中旋转蒸发，得到此0) 3前驱体；2)制 备MnO/C :将步骤1)所制备的MnCO3与碳源按质量比为1 :0. 15-0. 4进行混合，混合后在温 度为400-600°C的氮气环境下煅烧3-8小时，得到MnO/C。
[0007] 优选的，所述将MnSOJP NH 4HC03两种反应溶液分别通过泵注入微通道反应器的两 个进口。
[0008] 优选的，所述将MnSOjP NH 4HC03两种反应溶液分别通过泵注入微通道反应器的两 个进口的流速相同。
[0009] 优选的，所述流速为20-70mL/min。
[0010] 优选的，所述微通道反应器为T型微通道反应器。
[0011] 优选的，所述碳源为蔗糖、淀粉、葡萄糖、抗坏血酸其中的一种或多种。
[0012] 优选的，所述MnSO4反应溶液的浓度为0. 1-0. 2mol/L。
[0013] 优选的，所述NH4HCO3反应溶液的浓度为0. 2-0. 5mol/L。
[0014] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0015] 1.本发明中的制备方法与目前工业应用的负极材料相比，MnO理论比容量高 (756mAh/g)，材料来源丰富，安全性能好，价格低廉。MnO表面包覆的碳可以提高金属氧化物 的导电性，促进材料分散，增大材料的比表面积，缓解材料的体积膨胀，加快电化学反应的 传荷速率。
[0016] 2.通过微通道反应器得到的MnCO3前驱体粒径小（1-2微米），分散性及均匀性好。
[0017] 3.煅烧过程使用的碳源为蔗糖，淀粉等价格低廉的材料，使用高温固相法进行碳 包覆适合大规模生产。
[0018] 4.利用微通道反应器两步制备MnO/C工艺简单，大大缩短了反应时间，适合大规 模生产。MnO/C产品室温下IC放电容量能达到或超过理论比容量，循环稳定性较好。
【附图说明】
[0019] 图1是根据本发明的在T型微通道反应器中制备前驱体的流程示意图。
[0020] 图2是根据本发明的实施例1中制备的MnO/C产品的XRD图。
[0021] 图3是根据本发明的实施例1制备的MnO/C产品的电化学性能。
[0022] 图4是根据本发明的实施例2制备的MnCO3前驱体的SEM图。
[0023] 图5是根据本发明的实施例2制备的MnO/C产品的SEM图。
[0024] 图6是根据本发明的实施例2制备的MnO/C产品的电化学性能。
[0025] 图7是根据本发明的实施例3制备的MnCO3前驱体的SEM图。
[0026] 图8是根据本发明的实施例3制备的MnO/C产品的SEM图。
[0027] 图9是根据本发明的实施例3制备的MnO/C产品的电化学性能。
[0028] 图10是根据本发明的实施例4制备的MnO/C产品的电化学性能。
[0029] 图11是根据本发明的实施例5制备的MnO/C产品的电化学性能。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合附图，对本发明的【具体实施方式】进行详细描述，但应当理解本发明的保 护范围并不受【具体实施方式】的限制。
[0031] 根据本发明【具体实施方式】的一种制备锂离子电池负极材料的方法，包括以下步 骤：
[0032] 1)制备前驱体MnCO3:
[0033] 如图1所示，将浓度比为1 :1-2. 5的此504反应溶液2和NH 4!10)3反应溶液3分别 通过泵4注入微通道反应器1的两个进口（5、6)，注入时，两种反应溶液的流速相同，流速优 选为20-70mL/min。溶液在微通道反应器1的两个进口（5、6)的相交节点7处进行碰撞并 发生快速共沉淀反应，所得反应产物经微通道反应器的出口 8流出，对反应产物进行收集， 过滤，并用去离子水洗涤后在水中旋转蒸发，得到此0)3前驱体；
[0034] 其中，该实施例中的微通道反应器为T型微通道反应器，其通过该反应器的流程 结构如图1所示，微反应器中微通道宽度和深度比较小，仅为几百微米，使反应物间的扩散 距离大大缩短，传质速度快，反应物在流动的过程中短时间内即可充分混合并发生共沉淀 反应，得到的前驱体粒径小，分散性及均匀性好，从而使得制备的MnO/C的颗粒较均匀。
[0035] MnCO3前驱体制备：
[0036] 2NH4HC03+MnS04- MnCO 3 I + (NH 4) 2S04+C02 t +H 20
[0037] 2)制备 MnO/C:
[0038] 将步骤1)所制备的MnCO3与碳源按质量比为1 :0. 15-0. 4进行混合，混合后在温度 为400-600°C的氮气环境下煅烧3-8小时，得到MnO/C，该实施例中，碳源可选用蔗糖、淀粉、 葡萄糖、抗坏血酸其中的一种或多种，通过减少颗粒粒径并在表面包覆导电材料（如碳、碳 纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨、金属、氮化钛等）的方法来克服MnO的电导率低、充放电过程 中体积变化大、首次库伦效率低的缺点。
[0039] MnO 制备：
[0040]
【主权项】
1. 一种制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 制备前驱体MnCO3: 将浓度比为I:1-2. 5的MnSOjPNH4110)3两种反应溶液分别注入微通道反应器的两个 进口，所述MnSOJPNH4HC03两种反应溶液在所述微通道反应器的两个进口的相交节点处进 行碰撞并发生快速共沉淀反应，所得反应产物经所述微通道反应器的出口流出，对所述反 应产物进行收集，过滤，并用去离子水洗涤后在水中旋转蒸发，得到此0)3前驱体； 2) 制备MnO/C: 将步骤1)所制备的MnCO3与碳源按质量比为1 :0. 15-0. 4进行混合，混合后在温度为 400-600°C的氮气环境下煅烧3-8小时，得到MnO/C。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将MnSO4和NH4110)3两种反应溶液分 别通过泵注入所述微通道反应器的两个进口。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述将MnSO4和NH4110)3两种反应溶液分 别通过泵注入所述微通道反应器的两个进口的流速相同。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述流速为20-70mL/min。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微通道反应器为T型微通道反应器。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源为蔗糖、淀粉、葡萄糖、抗坏血酸 其中的一种或多种。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述MnSO4反应溶液的浓度为 0.l-〇. 2mol/L〇
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述NH4HCO3反应溶液的浓度为 0.2-〇. 5mol/L〇
【专利摘要】本发明公开了一种制备锂离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：1)制备前驱体MnCO3：将浓度比为1：1-2.5的MnSO4和NH4HCO3两种反应溶液分别注入微通道反应器的两个进口，两种溶液在微通道反应器的两个进口的相交节点处进行碰撞并发生快速共沉淀反应，所得反应产物经微通道反应器的出口流出，对反应产物进行收集，过滤，并用去离子水洗涤后在水中旋转蒸发，得到MnCO3前驱体；2)制备MnO/C：将步骤1)所制备的MnCO3与碳源按质量比为1：0.15-0.4进行混合，混合后在温度为400-600℃的氮气环境下煅烧3-8小时，得到MnO/C。该制备方法不仅工艺简单，大大缩短了反应时间，适合大规模生产，提高了材料的性能。
【IPC分类】H01M10-0525, H01M4-50, H01M4-62
【公开号】CN104779384
【申请号】CN201510121098
【发明人】文衍宣, 苏静, 梁浩, 吕小艳, 龙云飞
【申请人】广西大学
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年3月19日