一种高比容量锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池材料及其制备技术领域，具体涉及一种高比容量、具有复合结构的新型锂离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自从1992年锂离子电池实现商业化生产以来，锂离子电池就以高电压、高比容量、高比能量、无污染、循环寿命长、自放电小以及安全性能好的特点决定了它在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等许多领域有着广阔的应用前景，锂离子电池已经成为高能电源中最重要的研宄对象。
[0003]由于正极材料要提供锂离子电池在充放电过程中往复嵌入/脱出所需要的锂，且需要负担在负极材料表面形成SEI膜所需要的锂，因此正极材料成为制约锂离子电池容量的关键。但是目前大多数正极材料如LiCo02、LiMn204、LiFeP04和LiNi1/3Co1/3Mn1/302等的实际比容量都低于160mAh/g，而负极材料的实际比容量却能达到350mAh/g以上，因此如何提高正极材料的比容量成了影响锂离子电池发展的瓶颈问题。
[0004]近年来出现了一种新型材料儿i2Mn03-(7~x) LiMO2 (M:Co、N1、Mn)，这是一种富锂型三元正极材料，它在不具有电化学活性的Li2MnO3*稳定具有电化学活性的材料LiMO 2(M:Co、N1、Mn)，其实际可利用容量通常在200mAh/g以上，这类材料一般称为富锂多元正极材料，目前富锂材料在低倍率放电下比容量最高能达到280mAh/g左右。
[0005]考虑到现有富锂正极材料是由Li2MnO3与LiMO2 (M:Co、N1、Mn)组成的复合材料，如果能再找到一种新的锂锰氧化物与LiMO2复合，则有可能发现性能独特的新材料，我们由此考察了在L1-Mn-O三元体系相图中与Li2MnO^属一个相区的Li御5012和Li 5Μη409两种材料与LiMO2的复合效果，结果发现Li 7Μη5012 (分子式也可写作Li [Li1/6Mn5/6]O2)与Li [Ni173Co173Mn173] O2组成的复合材料具有超过300mAh/g的比容量，是一种新型的高比容量正极材料。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种供锂离子电池使用的高比容量新型正极材料，同时提供一种制备该材料的方法。
[0007]本发明所发明的正极材料是由Li [Li1/6Mn5/6]02 (也可写作Li7Mn5O12)与Li [Ni^Co^MndC^两种材料组合而成的复合材料，其结构式为zLi [Li1/6Mn5/6]O2.(l~x)Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]02，亦可写为 Li1+x/6[Ni1/3_x/3Co1/3_x/3Mn1/3+x/2]02，其中 0.5 彡於Ξ 0.7，禮型值为0.6。
[0008]本发明提供的该材料的制备方法为共沉淀法，具体技术方案如下:
(1)将可溶性镍盐、钴盐和锰盐按化学计量比溶于去离子水中，搅拌，配制为一定浓度的金属盐溶液；
(2)将一定摩尔比的碳酸盐和氨水溶于去离子水中，搅拌，配制碳酸盐浓度为一定值的碱性溶液；
(3)将上述金属盐溶液和碱性溶液同时滴入装有去离子水处于搅拌状态的反应器皿中，滴加过程中调节滴速使pH维持在8.5-9.5之间某一定值，滴加结束后继续搅拌使其充分反应，然后通过陈化、过滤、清洗、干燥等手段得到共沉淀前驱体；
(4)称量上述共沉淀前驱体质量，然后与相应质量的锂盐混合研磨(或球磨)至混合均匀，在450~550 °C之间的某一温度预烧4~6小时，然后在850~950 V之间的某一温度煅烧10-15小时，冷却后研磨(或球磨)得到前述正极材料。
[0009]作为优选，所述的镍盐为Ni (CH3COO) 2或Ni (NO 3)2或它们的水合物；所述的钴盐为Co (CH3COO) 2或Co (NO 3) 2或它们的水合物；所述的锰盐为Mn (CH 3C00) 2或Mn (NO 3) 2或它们的水合物；配制的金属盐溶液总金属离子浓度为0.3-0.7mol.L'
[0010]作为优选，所述碳酸盐为碳酸钠(Na2CO3);碳酸钠和氨水中所含NH3的摩尔比为1:1-2:1 ;配制的碱性溶液中碳酸盐浓度为0.8-1.0mol.Γ1
作为优选，两种溶液混合滴加过程中pH维持在8.5-9.5之间某一定值。
[0011]作为优选，所述锂盐为碳酸锂(Li2CO3)。
[0012]作为优选，锂盐用量由共沉淀前驱体的实际称量质量和理论生成质量的比值决定，将该比值与锂盐的理论化学计量比用量相乘即得锂盐用量，且锂盐实际用量可过量
0%~10%o
[0013]作为优选，预烧温度为450~550°C之间的某一温度，预烧时间为4~6小时。
[0014]作为优选，煅烧温度为850~950°C之间的某一温度，煅烧时间为10~15小时。
[0015]作为优选，450~550°C预烧后，既可以冷却后研磨(或球磨)然后再在850~950°C煅烧；也可以直接升温至850~950°C煅烧。
[0016]本发明材料的典型X射线衍射图谱如附图1所示，该XRD图在35°~40°、60°~70°及75°~80°之间的衍射峰位置和特征与已知富锂材料^Li2MnO3-U-Z) LiMO2 (M:Co、N1、Mn)有明显的区别，该XRD图也与现有所有其他已知材料不同，所以可以确定本发明材料为一种新型正极材料。
[0017]本发明的创新点在于使用了 Li7Mn5O12与三元正极材料进行复合得到了一种尚未有报道的新型正极材料。
[0018]本发明的有益效果为:本发明材料在低倍率放电时具有超过300 mAh/g的比容量，明显高于现有已知材料。
[0019]本发明的有益效果为:本发明提供的制备方法工艺简单，合成的材料比容量高、循环性能好。
【附图说明】
[0020]图1为本发明正极材料的典型X射线衍射图谱。
[0021]图2为本发明实施例1中正极材料的倍率循环曲线图。
[0022]图3为本发明实施例1中正极材料的前三次充放电曲线图。
[0023]图4为本发明实施例1中正极材料的第64次充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0024]本发明提供了一种供锂离子电池使用的高比容量新型正极材料，同时提供一种制备该材料的方法，下面举例说明【具体实施方式】对本发明进行进一步说明。
[0025]实施例1
本实例所制备的正极材料结构式是0.6 Li [Li1/6Mn5/6]02 -0.4Li [Nil73Col73Mnl7312,亦可写为 LihlNia 133^Ο0.133胞0.633?。
[0026]本实例中L1: N1: Co: Mn的物质的量比例为8.25:1:1:4.75。
[0027]称取0.004mol Ni (CH3COO)2.4Η20、0.004mol Co (CH3COO) 2.4H20 和 0.019molMn(CH3COO)2.4H20混合溶解于去离子水中配制为50mL溶液，搅拌20min，此金属盐溶液中总金属离子浓度为0.54mol.L_\记为溶液A。
[0028]称取0.045mol Na2COjP 1.92g氨水(含NH 3 25%?28%)混合溶解于去离子水中配制为50mL溶液，搅拌20min，此溶液中Na2COjP NH 3的摩尔比为1.6:1，碳酸钠浓度为0.9mol.ΙΛ记为溶液B。
[0029]在500mL烧杯中装入200mL去离子水，加热至水温为40~50°C，保持磁力搅拌状态，将溶液A装入酸式滴定管，溶液B装入碱式滴定管，先往烧杯中滴加溶液B至pH=9.00，然后同时往烧杯中滴加溶液A和溶液B，调节滴速使pH保持在9.00 ± 0.05 (用pH计一直监测)，溶液A滴完后结束，然后继续搅拌60分钟。
[0030]将烧杯静置陈化12小时，然后用布式漏斗抽滤3~4次，然后将滤出的沉淀在100°C鼓风干燥6小时。
[0031]称量干燥好的沉淀质量为3.0993g，与理论论质量比较，计算Li2CO3用量。
[0032]计算过程:理论沉淀质量为0.004mol NiC03、0.004mol CoCOjP 0.019mol MnCO 3共计3.1343g，理论Li2CO3用量为0.0165mol计1.2192g，实际制得沉淀质量为3.0993g，根据比例计算得到实际Li2CO3用量为1.2056g?
[0033]称取过量5%的Li2CO3 1.2658g与上述沉淀混合研磨20分钟，倒入瓷坩祸，放入马弗炉，用3小时从室温升温至500°C，保温5小时，然后用5小