制备钴酸锰纳米八面体材料及方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机纳米材料合成领域。更具体的说，涉及用表面活性剂水热法制备钴酸锰纳米八面体材料及方法。
【背景技术】
[0002]钴酸锰(MnCo2O4.5)材料是应用于锂离子电池的负极材料，MnCo2O4.5比常见的MnCo2O4多0.5个O原子，即产生许多空位，导电性好，克服了其它过渡金属氧化物导电性差的缺点。MnCo2O4.5为锰和钴的复合氧化物，既保持了锰氧化物的循环稳定性，又兼有钴氧化物的高比容量特性。利用MnCo2O4.5作为锂离子电池负极材料，不但原料储量丰富，价格低廉，而且比容量高。MnCo2O45通过氧化还原反应储锂，当锂嵌入时金属氧化物被还原成金属晶体(Mn和Co)分散在氧化锂基体中，当锂脱出时，它们又被氧化成相应的金属氧化物，因而钴锰复合氧化物的可逆理论容量明显高于石墨。
[0003]目前制得的不同形貌的复合氧化物负极材料虽然具有很高的容量，但其容量衰减太快，成为限制其实际应用的首要问题。纳米化的氧化物负极材料通过增加电解液与活性物质的接触面积，使得电池的内阻降低，并且在充放电循环过程中，能够减少锂离子和电子的扩散传输距离，从而在一定程度上提高材料的锂离子电池性能。所以，如何制备粒子尺寸小且均一的纳米钴锰复合氧化物，是制备高效钴锰复合氧化物锂电负极材料亟待解决的问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是通过聚乙二醇单辛基苯基醚表面活性剂水热法，使晶粒在生长中得到有效的形貌尺寸控制，提供了一种制备均一尺寸钴酸锰纳米八面体材料的方法。
[0005]本发明提供了一种制备均一尺寸钴酸锰纳米八面体材料的方法，该方法在水热的基础上，采用聚乙二醇单辛基苯基醚作为表面活性剂，一步得到形貌尺寸均一的钴酸锰纳米八面体材料。钴酸锰纳米八面体材料粒子尺寸小，比表面积大，能降低电池内阻，减少锂离子和电子的扩散传输距离，有利于提高锂离子电池的性能。在50-200^1的电流密度下测试其性能，首次放电容量可达HOOmAhg—1以上，循环25次之后其比容量仍可达TSOmAhg—1以上。
[0006]本发明的具体技术方案如下:
[0007]本发明制备钴酸锰纳米八面体材料及方法，在水热的基础上，采用聚乙二醇单辛基苯基醚作为表面活性剂，一步得到钴酸锰纳米八面体材料。
[0008]具体步骤如下:
[0009]I).将Mn (NO3) 2、Co (NO3)2.6H20溶于去离子水中，加入无水乙醇，去离子水和无水乙醇的体积比为1:2-1:0.5 ;
[0010]2).向步骤I)溶液中加入聚乙二醇单辛基苯基醚，硝酸盐与聚乙二醇单辛基苯基醚的摩尔比为1:4?1:0.25，然后转移到水热反应釜中反应；
[0011]3).开釜后离心分离沉淀物，用去离子水和酒精洗涤，然后在60-80°C下干燥得到钴酸锰八面体材料。
[0012]所述的步骤I)中，Mn(NO3)JP Co(NO3)2.6H20 的摩尔比为 1:2。
[0013]所述的步骤2)中在120-180°C温度下，在水热反应釜中加热反应8-12h。
[0014]制备钴酸锰纳米八面体材料粒子尺寸小于等于400nm。钴酸锰纳米八面体材料用作锂离子电池。
[0015]本发明提供了一种制备均一尺寸钴酸锰纳米八面体材料的表面活性剂水热控制形貌合成方法。相对其他制备方法，材料具有纳米八面体结构且尺寸均一，小于等于400nm，设备简单，工艺简便。
[0016]本发明的效果是:可一步水热制备均一尺寸的钴酸锰纳米八面体材料，通过表面活性剂聚乙二醇单辛基苯基醚的加入，显著改善了水热法制备的钴酸锰材料的尺寸、形貌结构。钴酸锰纳米八面体材料粒子尺寸小于等于400nm，比表面积大，能够增加电解液与活性物质的接触面积，使得电池的内阻降低，并且在充放电循环过程中，能够减少锂离子和电子的扩散传输距离，从而在一定程度上提高材料的锂离子电池性能。在SO10mAg—1的电流密度下测试其性能，首次放电容量可达HOOmAhg—1以上，循环25次之后其比容量仍可达TSOmAhg—1以上。本发明方法具有操作简单、节省能源、原料易得等特点。
【附图说明】
[0017]图1是实施例1所制备MnCo2O4.^扫描电镜照片，说明所制备的产品具有纳米八面体结构，尺寸均一且小于等于400nm。
[0018]图2是实施例2所制备MnCo204.j^ X射线衍射图，说明所制备的产品具有纯的组成。
[0019]图3是实施例3所制备MnCo2O4J^扫描电镜照片，说明所制备的产品具有纳米八面体结构，尺寸均一且小于等于400nm。
【具体实施方式】
[0020]优选的实施例方法具体步骤如下:
[0021 ] I).将 Mn (NO3)2, Co (NO3) 2.6H20 溶于去离子水中，保证 Mn (NO3) 2和 Co (NO 3) 2.6H20的摩尔比为1:2，加入无水乙醇，去离子水和无水乙醇的体积比为1:2-1:0.5，混合均匀。
[0022]2).向溶液中加入聚乙二醇单辛基苯基醚，硝酸盐与聚乙二醇单辛基苯基醚的摩尔比为1:4-1:0.25，之后转移到水热反应釜中，在120-180°C温度下加热8_12h。
[0023]3).开釜后离心分离沉淀物，用去离子水和酒精洗涤数次，然后在60_80°C下干燥即可得到尺寸小于等于400nm的钴酸锰八面体材料。
[0024]实施例1:
[0025]将0.002molMn (NO3) 2,0.004Co (NO3) 2.6Η20 溶于 12ml 去离子水中，加入 24ml 无水乙醇，混合均匀。加入0.024mol的聚乙二醇单辛基苯基醚，混合均匀，将溶液转移到水热反应釜中，在120°C温度下加热12h。开釜后离心分离沉淀物，用去离子水和酒精洗涤数次，然后在60°C下干燥得到钴酸锰纳米八面体材料。所制备的钴酸锰的扫描电镜照片如图1所示，说明所制备的产品具有纳米八面体结构，尺寸均一且小于等于400nm。在200πιΑΡ的电流密度下测试其性能，首次放电容量可达HOOmAhg—1以上，循环25次之后其比容量仍可达750mAhg 1 以上。
[0026]实施例2:
[0027]将0.002molMn (NO3)2,0.004Co (NO3) 2.6Η20 溶于 18ml 去离子水中，加入 18ml 无水乙醇，混合均匀。加入0.006mol的聚乙二醇单辛基苯基醚，混合均匀，将溶液转移到水热反应釜中，在150°C温度下加热10h。开釜后离心分离沉淀物，用去离子水和酒精洗涤数次，然后在70°C下干燥得到钴酸锰纳米八面体材料。所制备的钴酸锰纳米八面体材料的X射线衍射图如图2所示，说明所制备的产品具有纯的组成。在lOOmAg—1的电流密度下测试其性能，首次放电容量可达HOOmAhg—1以上，循环25次之后其比容量仍可达750mAhg ―1以上。
[0028]实施例3:
[0029]将0.002molMn (NO3) 2,0.004Co (NO3) 2.6Η20 溶于 24ml 去离子水中，加入 12ml 无水乙醇，混合均匀。加入0.0015mol的聚乙二醇单辛基苯基醚，混合均匀，将溶液转移到水热反应釜中，在180°C温度下加热8h。开釜后离心分离沉淀物，用去离子水和酒精洗涤数次，然后在80°C下干燥得到钴酸锰纳米八面体材料。所制备的钴酸锰材料的扫描电镜照片如图3所示，说明所制备的产品具有纳米八面体结构，尺寸均一且小于等于400nm。在50πιΑΡ的电流密度下测试其性能，首次放电容量可达HOOmAhg—1以上，循环25次之后其比容量仍可达750mAhg4以上。
[0030]综上实施例的附图也可以明确看出，本发明所制备的产品具有纳米八面体结构，尺寸均一且小于等于400nm。
【主权项】
1.制备钴酸锰纳米八面体材料的方法，其特征是在水热的基础上，采用聚乙二醇单辛基苯基醚作为表面活性剂，一步得到钴酸锰纳米八面体材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤如下: 1).将Mn(NO3) 2、Co (NO3)2.6H20溶于去离子水中，加入无水乙醇，去离子水和无水乙醇的体积比为1:2-1:0.5 ； 2).向步骤I)溶液中加入聚乙二醇单辛基苯基醚，硝酸盐与聚乙二醇单辛基苯基醚的摩尔比为1:4?1:0.25，然后转移到水热反应釜中反应； 3).开釜后离心分离沉淀物，用去离子水和酒精洗涤，然后在60-80°C下干燥得到钴酸锰八面体材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤I)中，Mn(NO 3) 2和Co (NO 3) 2.6H20的摩尔比为1:2。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤2)中，在120-180°C温度下，在水热反应釜中加热反应8-12h。
5.制备钴酸锰纳米八面体材料粒子尺寸小于等于400nm。
6.钴酸锰纳米八面体材料用作锂离子电池。
【专利摘要】本发明提供了一种制备钴酸锰纳米八面体材料及方法，将Mn(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，加入无水乙醇；向溶液中加入聚乙二醇单辛基苯基醚，硝酸盐与聚乙二醇单辛基苯基醚的摩尔比为1:4～1:0.25，然后转移到水热反应釜中反应；开釜后离心分离沉淀物，用去离子水和酒精洗涤，然后在60-80℃下干燥得到钴酸锰八面体材料。制备的钴酸锰纳米八面体材料粒子尺寸小于等于400nm。钴酸锰纳米八面体材料用作锂离子电池。在50-200mAg-1的电流密度下测试其性能，首次放电容量达1400mAhg-1以上，循环25次之后其比容量仍可达750mAhg-1以上；具有操作简单、节省能源等特点。
【IPC分类】H01M4-505, H01M10-0525, H01M4-525
【公开号】CN104779386
【申请号】CN201510132991
【发明人】孙晓红, 张思敏, 杨以娜, 郑春明
【申请人】天津大学
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年3月25日