一种直接用失效锂离子电池制备钴酸锂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种直接用失效锂离子电池制备钴酸锂的方法，属有色金属资源循环利用和电池材料制备技术领域。尤其是涉及钴酸锂为正极材料的失效锂离子电池及边角废料的处理方法，不经过分离正极材料的许多预处理工序，采用特殊的浸出手段，使锂、钴元素进入溶液，再从溶液中沉淀锂、钴，经焙烧制备钴酸锂，提供一种不限规模的失效锂离子电池直接材料化的方法。
【背景技术】
[0002]钴是国内短缺的战略金属资源，是对外依存度最高的金属之一，达到90%以上，每年需进口大量的各种含钴原料。目前我国用于二次电池生产所消耗的钴金属量约占其总消费量的50%，电池生产是消费金属钴量最大的行业。随着经济、技术的发展和人们生活水平的提高，各种便携式电子产品，如手机、笔记本电脑、数码相机和摄像机等已成为人们工作和生活的日常普通用品。目前大多数锂离子电池都使用钴酸锂正极材料。以钴酸锂为正极材料的锂离子电池不含镉、铅、汞等对环境有严重污染的元素，由于工作电压高、体积小、重量轻、比能量高、无记忆效应、无污染少、自放电小、循环寿命长等优点，同时钴酸锂性能稳定、合成方法简单，是较理想的锂离子电池的正极材料，以钴酸锂为正极材料的锂离子电池已成为用量最大的二次便携式电池，尤其在移动通讯领域使用量急剧增加。近年来，为降低锂离子电池的制作成本，除以其它金属部分代替正极材料钴酸锂(LiCo02)的钴元素外，还开发了锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂及锂钴锰镍复合氧化物锂离子电池，但这些锂离子电池主要用作动力电池。作为便携式电子产品的可充式电池，以钴酸锂(LiCo02)为正极材料的锂离子电池有不可替代的作用，每年大量手机的更新换代和废弃，以及锂离子电池制造厂商不可避免产出的各种废料，相应产生数量巨大的含钴酸锂的失效锂离子电池或废料，成为钴金属再生回收和循环利用的最重要资源之一。含钴酸锂的失效锂离子电池价值高，其中主要有价金属为L1、Co、Cu、A1，外壳有塑料或铝包装，随用途和品牌而变化很大，如有一些笔记本电脑所用锂离子电池外壳还采用不锈钢。锂离子电池由正极、电解液、负极等主要部分组成。电池的正极由约90%的正极活性物质钴酸锂(LiCo02)、约7%?8%的乙炔黑导电剂、约3%?4%的有机粘合剂均匀混合后，涂布于厚约20μπι的铝箔集流体上。电池的负极由约90%的负极活性物质炭素材料、4%?5%的乙炔黑导电剂、6%?7%的粘合剂均勻混合后，涂布于厚约20 μ m的铜箱集流体上；正负极的厚度约为0.18?0.2mm,中间用厚度约10 μ m的聚乙烯膜隔开，并充以六氟磷酸锂的有机碳酸酯电解液。失效锂离子电池的成分比较复杂，钴酸锂LiCo02在充放电过程中也会发生变化。对失效锂离子电池的处理和回收利用，主要有化学法和机械法。化学处理方法中比较典型的流程为:破碎、电解液处理、焙烧、磁选、细磨、分类和筛分、再经熔炼，产出高品位的钴合金，再经湿法处理，产出金属钴或碳酸钴和碳酸锂。机械法(物理方法)比较典型的流程为:破碎、电解液处理、热处理、磁选、细磨，再经分类筛分和分离，产出含铜废料和精制钴料，其中精制钴料主要包括炭素材料、氧化铜、氧化铝、氧化钴、四氧化三钴和钴酸锂等，还可能含有少量锡铅焊料的氧化物，还要进一步浸出提取处理。
[0003]日本是最先开展失效锂离子电池回收的国家之一，索尼公司和住友金属矿山公司合作开发了从失效锂离子电池中回收钴等元素的技术，在世界上最早提出了索尼-住友工艺(Sony Sumitomo process)。其工艺为先将电池焚烧，以除去有机物，再筛选去铁和铜，将残余的粉末溶于热的酸溶液中，再萃取提取钴。该方法主要包括两个部分:首先在索尼公司下属工厂内将废电池经热处理，将电池打开，接着在住友公司下属工厂提取钴。经过1000°C焙烧热处理后可使电池打开，并将可燃物如电解质、隔膜材料焚烧除去，然后将电池破碎、筛分。筛上物主要含Fe、Cu和A1，用磁选方法进一步分离；而筛下物成分主要为碳、LiCo02或(和)LiCoxNi(1 x)02，再经浸出、萃取提取钴。意大利罗马大学MContestabile等在实验室内用N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂将电极材料的粘结剂(聚偏二氟乙烯，PVDF)溶解，使LiCo02、碳粉与集流体分离，再用盐酸浸出处理LiCo02与碳粉的混合物。但有机溶剂价格昂贵，使用过程中损失大，实际价值不大。韩国开发了从失效锂离子电池中再生钴酸锂的湿法冶金方法-非晶型柠檬酸盐沉淀法。工艺流程为:失效锂离子电池一热预处理(电池解离、硬化塑料)—一次破碎一一次筛分一二次热处理一二次筛分一高温焙烧一硝酸介质还原浸出01202作还原剂)一净化除杂一柠檬酸沉淀一高温焙烧一钴酸锂。具体过程是将从集流体上分离出的锂离子电极材料在700?900°C高温脱碳后，接着用硝酸与双氧水的混合溶液处理，钴、锂的浸出率达到95%。得到硝酸盐溶液后，加入柠檬酸，经浓缩成为凝胶前驱体，950°C煅烧24h后得到结晶度高的LiCo02产物。韩国开发了从失效锂离子电池中再生钴酸锂的湿法冶金方法-非晶型柠檬酸盐沉淀法。工艺流程为:失效锂离子电池一热预处理(电池解离、硬化塑料)一一次破碎一一次筛分一二次热处理一二次筛分一高温焙烧—硝酸介质还原浸出01202作还原剂)一净化除杂一柠檬酸沉淀一高温焙烧一钴酸锂。具体过程是将从集流体上分离出的锂离子电极材料在700?900°C高温脱碳后，接着用硝酸与双氧水的混合溶液处理，钴、锂的浸出率达到95%。得到硝酸盐溶液后，加入柠檬酸，经浓缩成为凝胶前驱体，950°C煅烧24h后得到结晶度高的LiCo02产物。澳大利亚奥斯墨特(AUSMELT)技术处理失效锂离子电池是通过添加硫化剂来实现的，经高温熔炼，使电池中的有价物富集于冰铜中。低价值的元素和无需回收的成分被氧化入渣，塑料在炉子顶部被燃烧，可为炉子提供部分供热。烟气的迅速冷却以及烟气中存在硫，有利于防止二恶英、呋喃类的生成。但该工艺必须与现有大型冶金设备和工艺相结合。比利时优美科公司(Umicore)是世界最大的金属生产和资源循环利用企业之一，采用高温熔炼法处理含钴电池，产出合金，再用湿法方法生产钴化合物产品，采用特殊工艺，控制了烟气中二恶英的产生。工艺先进，处理规模大，达到欧洲环保标准，回收率高。但整个流程中设备投资巨大，适合于资源循环利用产业链完整的国家和地区，需要一定的处理规模。失效锂离子电池中聚乙烯隔膜韧性强，将电极材料包裹，聚偏二氟乙烯粘结剂则将正极材料牢牢粘附在铝集流体上，较难剥落，阻碍了金属元素的浸出提取。采用有机溶剂溶解粘结剂时所使用的溶剂价格昂贵，另外单独将电极材料与电池中的其它材料分开也有一定的难度。而采用焙烧预处理法去除有机物则较简单，减少了电极材料的分离工序和设备，获得含金属的焙烧产物，但焙烧将产生严重毒性的氟化氢、二恶英和呋喃类等气体，污染环境，还产生了大量新的含钴物相，如四氧化三钴等，浸出、提取困难，十分不利于钴的回收，焙烧时还使锡铅焊料等变得易于浸出，使后续溶液杂质含量增大。
[0004]目前国内存在的不同工艺方法，回收金属时使用的化学药剂种类多，流程长，废物产生量大，成本较高。此外，由于国内失效锂离子电池较难收集，很难达到大规模集中处理的要求，一般处理企业的规模普遍都较小。由于锂离子电池的结构比较特殊，主要有价物质-钴酸锂与铝箔集流体粘合紧密，不仅不易解体和破碎，而且在筛分和磁选时，钴酸锂的机械夹带损失严重，回收率很低，这是导致整个工艺中钴、铜、锂综合回收率低的主要原因，目前一般处理方法效率也低。以非晶型柠檬酸盐沉淀法为例，其有价金属钴、铜、锂的综合回收率只有约50%，且由于处理工序较多，所用的各种试剂比较昂贵，处理成本较高。本发明针对失效锂离子电池的材料特点、回收处理企业的规模和技术水平，公开一种直接用失效锂离子电池制备钴酸锂的方法，采用特殊试剂，进行直接加压浸出，该方法工艺简单，所用设备少。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是:提供一种直接用失效锂离子电池制备钴酸锂的简单方法，可使失效锂离子电池中的钴酸锂直接材料化；适用于不同规模和技术水平的企业及处理量，大幅度减少处理工序，提高处理效率，降低成本，减小污染物的产生，并在处理时使失效锂离子电池中的锂、钴元素直接材料化，生产钴酸锂，用于锂离子电池的制备。其工艺包括:以含钴酸锂的失效锂离子电池为原料，经过破碎、加压浸出、沉淀、沉淀焙烧工序，直接制备钴酸锂；该方法不需要剥离或焙烧电池材料，也不需要分离正极材料等，使用药剂单一，处理效率高，中间废物、废液产出少，流程短、处理成本低。该方法还可应用于锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴酸锂及其它锂离子电池多元正极材料的处理和直接材料化。
[0006]本发明的目的是通过以下方案实现的:1、处理工艺过程包括:常温下先用机械破碎机将失效锂离子电池或生产钴酸锂电池时的边角废料破碎至小于3?10_2碎料，用稀硫酸水溶液洗涤二次，然后加入含醋酸、硫酸、盐酸或硝