时升温至900°C，保温12小时，随炉冷却后研磨20分钟，即得到正极材料0.6 Li [Li1/6Mn5/6]02.0.4Li [Ni1/3Co1/3Mn1/3]02。
[0034]将上述材料真空120°C干燥3小时，然后与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比80:10:10的比例配制浆料，在铝箔上涂布制备正极片，然后与金属锂片组装成扣式电池进行性能测试，其中电解液为lmol/L LiPFfJ^ EC、DMC和EMC混合液(体积比为1:1:1)。
[0035]该正极材料的循环倍率性能如附图2所示。测试过程以200mAh/g为标称比容量，首先0.05C循环3次，接着0.1C循环12次，接着0.2C循环8次，接着0.5C循环10次，接着IC循环10次，接着2C循环15次，接着0.1C循环10次，电压范围为2.2V~4.8V。结果显示，前三次循环正极材料比容量为250.3mAh/g、326.9 mAh/g和353.0 mAh/g，容量逐渐上升，说明材料有一个活化过程。接下来0.1C放电材料比容量稳定在300 mAh/g以上，0.2C放电材料比容量稳定在260 mAh/g左右，0.5C放电材料比容量稳定在225 mAh/g左右，IC放电材料比容量稳定在185 mAh/g，2C放电材料比容量稳定在130 mAh/g以上。如此循环共58次以后，接下来的0.1C放电材料比容量仍然在350 mAh/g以上，说明材料在循环过程中性能不但没有下降，反而更好的活化，比前15次循环中0.1C放电的比容量更高。总体来看，本材料具有很高的放电比容量和良好的循环性能。
[0036]该正极材料前三次充放电曲线如附图3所示。可见该材料首次充电时在4.5V左右有一个充电平台，第二次以后充电过程中此平台消失，另外前三次循环容量逐渐上升，说明材料在循环过程中有一个逐渐活化过程。放电曲线的主要放电平台在3.3V左右，另外在2.6V左右还有一个很短的放电平台。
[0037]该正极材料第64次充放电曲线如附图4所示。从图中可见，经过64次循环后，其主要放电平台变为了 3.0V左右，且2.6V左右很短的放电平台仍然存在。
[0038]实施例2
本实例所制备的正极材料结构式是 0.65Li [Li1/6Mn5/6]02.0.35Li [Nil73Col73Mnl7312,亦可写为Li
1.ΙΟδ^?ο.117^Ο0.H7Mn0, 658?。
[0039]本实例中L1: N1: Co: Mn的物质的量比例为9.47:1:1:5.62。
[0040]称取0.004mol Ni (NO3) 2.6H20、0.004mol Co (NO3) 2.6H20 和 0.0225mol Mn (NO3) 2混合溶解于去离子水中配制为50mL溶液，搅拌20min，此金属盐溶液中总金属离子浓度为0.6 ImoI.ΙΛ记为溶液A。
[0041]称取0.05mol Na2COjP 1.0g氨水(含NH 3 25%?28%)混合溶解于去离子水中配制为50mL溶液，搅拌20min，此溶液中Na2COjP NH 3的摩尔比为1.7:1，碳酸钠浓度为LOmol.L—1，记为溶液B。
[0042]在500mL烧杯中装入200mL去离子水，加热至水温为40~50°C，保持磁力搅拌状态，将溶液A装入酸式滴定管，溶液B装入碱式滴定管，先往烧杯中滴加溶液B至pH=9.20，然后同时往烧杯中滴加溶液A和溶液B，调节滴速使pH保持在9.20 ± 0.05 (用pH计一直监测)，溶液A滴完后结束，然后继续搅拌40分钟。
[0043]将烧杯静置陈化12小时，然后用布式漏斗抽滤3~4次，然后将滤出的沉淀在110°C鼓风干燥10小时。
[0044]称量干燥好的沉淀质量为3.2743g，与理论论质量比较，计算Li2CO3用量。
[0045]计算过程:理论沉淀质量为0.004mol NiC03、0.004mol CoC0#P 0.0225mol MnCO 3共计3.5366g，理论Li2CO3用量为0.01894mol计1.3993g，实际制得沉淀质量为3.2743g，根据比例计算得到实际Li2CO3用量为1.2955g?
[0046]称取过量3%的Li2CO3 1.3344g与上述沉淀混合研磨20分钟，倒入瓷坩祸，放入马弗炉，用2.5小时从室温升温至500°C，保温5小时，随炉冷却后研磨20分钟。
[0047]将研磨后的材料再次倒回坩祸，放入马弗炉，用6小时从室温升温至900°C，保温11小时，随炉冷却后研磨20分钟，即得到正极材料0.65 Li [Li1/6Mn5/6]02 -0.35Li [Ni1/3Co1/3Mn1Z3]。2。
【主权项】
1.一种锂离子电池用正极材料，其特征在于:所述材料为Li [Li 1/6Mn5/6] O2 (也可写作Li7Mn5O12)与Li [Ni1/3Co1/3Mn1/3] 02两种材料组合而成的复合材料，其结构式为? [Li1Z6Mn5Z6] O2.(1-χ) Li [Ni1Z3Co1Z3Mn1Z3] O2，亦可与为 Li1^6 [Ni1/3-x/3Co1/3_x/3Mn1/3+x/2] O2，其中0.5彡< 0.7，z典型值为0.6。
2.一种制造权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤:(1)将可溶性镍盐、钴盐和锰盐按化学计量比溶于去离子水中，搅拌，配制为一定浓度的金属盐溶液；(2)将一定比例的碳酸盐和氨水溶于去离子水中，搅拌，配制碳酸盐浓度为一定值的碱性溶液；(3)将上述金属盐溶液和碱性溶液同时滴入装有去离子水处于搅拌状态的反应器皿中，滴加过程中调节滴速使pH维持在8.5-9.5之间某一定值，滴加结束后继续搅拌使其充分反应，然后通过陈化、过滤、清洗、干燥等手段得到共沉淀前驱体；(4)称量上述共沉淀前驱体质量，然后与相应质量的锂盐混合研磨(或球磨)至混合均匀，在450~550°C之间的某一温度预烧4~6小时，然后在850~950°C之间的某一温度煅烧10~15小时，冷却后研磨(或球磨)得到前述正极材料。
3.根据权利要求2所述的该正极材料的制备方法，其特征在于:所述的镍盐为Ni (CH3COO) 2或Ni (NO 3)2或它们的水合物；所述的钴盐为Co (CH 30)0)2或Co (NO 3)2或它们的水合物；所述的锰盐为Mn (CH3COO) 2或Mn (NO 3) 2或它们的水合物；配制的金属盐溶液总金属离子浓度为0.3-0.7mol.L'
4.根据权利要求2所述的该正极材料的制备方法，其特征在于:所述碳酸盐为碳酸钠(Na2CO3);碳酸钠和氨水中所含NH3的摩尔比为1:1~2:1 ;配制的碱性溶液中碳酸盐浓度为0.8—1.0mol.L 1O
5.根据权利要求2所述的该正极材料的制备方法，其特征在于:所述锂盐为碳酸锂(Li2CO3)0
6.根据权利要求2所述的该正极材料的制备方法，其特征在于:锂盐用量由共沉淀前驱体的实际称量质量和理论生成质量的比值决定，将该比值与锂盐的理论化学计量比用量相乘即得锂盐用量，且锂盐实际用量可过量0%~10%。
7.根据权利要求2所述的该正极材料的制备方法，其特征在于:450~550°C预烧后，既可以冷却后研磨(或球磨)然后再在850~950°C煅烧；也可以直接升温至850~950°C煅烧。
【专利摘要】本发明属于锂离子电池材料及其制备技术领域，具体涉及一种高比容量、具有复合结构的新型锂离子电池正极材料及其制备方法。该正极材料是由Li[Li1/6Mn5/6]O2与Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2两种材料组合而成的复合材料，结构式为xLi[Li1/6Mn5/6]O2·(1-x)Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2，亦可写为Li1+x/6[Ni1/3-x/3Co1/3-x/3Mn1/3+x/2]O2，其中0.5≤x≤0.7，x典型值为0.6。本发明提供的该材料的制备方法为碳酸盐共沉淀法，将镍钴锰金属盐溶液和碳酸盐与氨水的混合碱性溶液在一定pH值下往反应器中混合滴加发生共沉淀反应形成沉淀，经陈化、过滤、清洗、干燥等手段得到共沉淀前驱体，将其与锂盐混合研磨（或球磨），再经低温预烧和高温煅烧得到所述正极材料。本发明材料在低倍率放电时具有超过300mAh/g的比容量，循环性能优良。
【IPC分类】H01M4-1391, H01M4-52, H01M4-131, H01M4-50
【公开号】CN104779385
【申请号】CN201510188763
【发明人】温光武, 高鹏, 王桢
【申请人】哈尔滨工业大学（威海）
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年4月21日