一种锂硫电池正极材料、制备方法和锂硫电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂硫电池材料技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料、制备方法 和锂硫电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着石油产量的下降和全球环境污染的加剧，世界各国普遍认识到清洁 无污染的电动交通工具取代燃油车是一个国家持续发展的必然选择。而高比容量的动力电 池技术已成为是纯电动汽车发展的关键。同时通讯技术、空间技术、国防工业的迅猛发展， 也极大促进了对小体积，大容量的可充电电池的需求。目前以钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等 作为正极材料的锂离子电池由于受到理论比容量限制，进一步提高其容量及能量密度是不 现实的。因此开发高容量密度，廉价的锂离子电池正极材料就显得尤为关键和迫切。在新 型高比容量、高比能量的电化学储能体系中，锂硫电池理论比容量达到1670mAh/g(理论比 容量2600Wh/kg)，是目前已知体系中比容量最高的，是普通锂离子正极材料比容量的8-10 倍，并且耐过充安全性高，硫资源丰富、廉价、对环境友好，因此，已成为国内外众多学者研 宄的焦点。
[0003] 但是在商品化锂硫电池的生产使用中，硫正极循环稳定性差，容量衰减快。大量研 宄表明，产生此问题的根源在于硫放电中间产物溶于电解液：放电过程中，单质硫被还原生 成可溶于电解液的多硫化物，导致硫电极结构形貌的破坏，同时，多硫阴离子在电场力驱动 下扩散到负极锂表面被还原成低价的多硫离子，充电时，低价的多硫离子再扩散到正极表 面重新氧化成高价多硫化物，以上过程循环往复，产生所谓的"穿梭效应"，导致活性硫不可 逆的容量损失及充放电效率低下。而且，多硫化物会最终被还原成导电性极差且不溶于电 解液的Li 2S不均匀沉积到正极表面，使得硫正极的导电性及电化学反应活性越来越差，进 而导致循环稳定性不断恶化。
[0004] 目前的研宄表明采用多孔结构的碳材料（活性碳、碳纳米管、多孔碳、石墨烯、有 序介孔-微孔碳等）作为负载活性硫基体，制备碳硫复合材料是改善锂硫电池循环稳定性 的有效方法。利用碳基体多孔结构的"毛细管效应"吸附硫的放电产物，抑制其在电解液中 的溶解，达到稳定硫正极的结构形貌及减弱"穿梭效应"的目的，从而改善锂硫电池的循环 稳定性。然而，实验发现，碳硫复合材料虽改善了锂硫电池的循环稳定性，但随充放电循环 次数的增加，多硫化物仍然会溶于电解液，导致锂硫电池的循环稳定性不断恶化。起初，有 学者尝试碳包覆锂离子电池材料的方法处理硫正极，以期实现对硫复合材料进行碳包覆， 更好抑制多硫化物溶于电解液，但发现不可行，因为，常压下，温度高于155°c硫就升华成蒸 气散失掉了，如中国专利CN102208645A公开了 一种锂硫电池正极复合材料与正极及锂硫 电池，其中具体公开了采用在密闭的反应容器中在惰性气体的保护下，将有机碳源和硫基 正极材料在高温200~450°C下热处理1~6小时，实现碳包覆硫基正极材料。为此，不同 的研宄机构采用了低温的办法来实现对碳硫复合物的包覆，如在溶液中，现场聚合产生导 电聚合物（聚吡咯，聚苯胺，聚噻吩）对硫正极进行包覆；采用具有较强吸附能力的多孔插 层置于隔膜与正极之间，阻止多硫化物的"穿梭效应"；在正极中添加吸附能力较强的添加 剂（纳米的氧化镧，二氧化硅等）吸附多硫化物，抑制其溶于电解液。这些方法客观上对抑 制了多硫化物溶于电解液有一定的效果，也改善了锂硫电池的循环稳定性，但也存在诸多 问题，如工艺过程复杂，成本较高，降低了硫电极的导电性及反应的电化学活性。因此，现有 的包覆方法对锂硫电池的循环稳定性虽有改善，但以降低硫正极的放电容量为代价，包覆 的作用有限。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种循环稳定性、导电性 及倍率性能好的锂硫电池正极材料。
[0006] 本发明之二提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，提高锂硫电池循环稳定性、 正极材料的导电性及活性硫的利用率。
[0007] 同时，本发明还在于提供一种锂硫电池。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0009] -种锂硫电池正极材料，包括碳硫复合材料，所述碳硫复合材料表面包覆有碳包 覆层；所述碳包覆层为微孔结构碳包覆层。
[0010] 所述碳包覆层孔容为〇· 214~0· 346cm3/g。
[0011] 所述碳包覆层的厚度为0. 5~6 μπι。
[0012] 所述碳硫复合材料的粒径为2~60 μ m。
[0013] 所述碳硫复合材料中硫的质量百分含量为40~70%。
[0014] 上述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下操作步骤：
[0015] 1)将碳基体材料、活性硫、碳前驱体混合，得到混合物；
[0016] 2)将步骤1)制备的混合物放入密闭容器中，抽真空，加热至500~800°C进行热 处理，即得所述的锂硫正极材料。
[0017] 所述加热至500~800°C进行热处理的升温程序为：在30~90min内由25°C升温 至155°C后；在1~5h内由155°C升温至300°C，保温2~6h ;再在1~6h内由300°C升温 至500~800°C，保温2~4h。
[0018] 所述加热至500~800°C保温2~4h后，自然冷却至室温。
[0019] 所述抽真空为控制真空度为0· 085~0· 095MPa。
[0020] 步骤1)中所述混合物中各组分质量百分含量为：碳基体材料20%~50%，活性硫 40%~70%，碳前驱体5. 0%~15. 0%。
[0021] 所述碳基体材料为多孔碳。
[0022] 所述碳基体材料为介-微孔碳。介-微孔碳为具有介孔和微孔的多级孔碳材料。
[0023] 所述碳基体材料为碳纳米管、石墨稀、活性炭中的一种或任意组合。
[0024] 所述活性硫为升华硫。
[0025] 所述活性硫为纯度大于99. 95%的高纯硫。
[0026] 所述碳前驱体为甘氨酸、葡萄糖、蔗糖、环糊精、酚醛树脂、明胶、淀粉、聚丙烯腈、 聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩中的一种或任意组合。
[0027] 步骤1)中所述混合为球磨混合，球磨转速为400~900r/min，球磨时间为6~ 20h〇
[0028] 上述锂硫电池正极材料用于制备锂硫电池。
[0029] 本发明锂硫电池正极材料，含有碳和碳硫复合材料，其中碳均匀致密低包覆在碳 硫复合材料的外表面，微孔结构的碳包覆层具有很好的"毛细管吸附效应"，能更好的吸附 电化学反应过程中从碳基体中溶出的多硫化物，阻止其在电解液中的溶解，从而保持电极 的结构稳定，抑制"穿梭效应"的发生，提高硫的利用率。同时，微孔结构的碳包覆层提高了 正极材料的导电性。另外，微孔结构的碳包覆层有利于电解液的渗入，加快电极反应动力 学。本发明锂硫电池正极材料中微孔结构的碳包覆层与碳硫复合材料之间协同作用，提高 锂硫电池的循环稳定性和容量保持率。
[0030] 本发明锂硫电池正极材料的制备方法，将碳基体材料、活性硫和碳前驱体混合后 放入密闭容器中，在真空条件下，通过加热处理，一步实现硫与碳基体的均匀复合及碳前驱 体碳化对碳硫复合材料的包覆。真空条件下，降低碳前驱体碳化分解温度，降低残炭率，相 比传统的低温包覆方法，本发明真空高温碳化的碳包覆层与碳硫复合材料之间形成类似 "化学键"的相互作用，使碳包覆层与碳硫复合材料之间结合紧密，更好的抑制硫及放电产 物溶于电解液，阻止"穿梭效应"，提高硫的利用率，同时更好的提高正极材料的导电性，进 而提尚钮硫电池的循环稳定性和容量保持率。
[0031] 进一步的，本发明锂硫电池正极材料的制备方法，采用程序升温的方式控制热处 理过程，在真空条件下，温度达到155°C时，粘度较低的熔融硫利用多孔碳基体材料的"毛细 管效应"充分渗入到碳基体的大孔和介孔中，随温度升高，碳基体材料中部分硫升华成硫蒸 汽，由于硫蒸汽被限制在温度场均匀的真空容器中，随温度升高，长链的硫蒸汽分子断裂成 小硫分子，导致容器中硫蒸气得压力升高，小分子硫蒸汽更容易借助"毛细管效应"充分渗 入到碳基体的微孔中去，通过硫蒸气与碳基体的充分接触，实现活性硫在碳基体的大孔、介 孔及微孔中的均匀分散，克服了常规的热熔融法只能将活性硫填充在大、介孔中的弊端。
[0032] 本发明锂硫电池正极材料的制备方法，一步实现碳硫的均匀复合及微孔结构的碳 对碳硫复合材料的包覆，工艺过程简单明了，易于操作，无需惰性气体保护，对设备要求不 高，无有毒有害中间产物生成，安全无污染，复合现代工业对环境保护的要求，便于操作与 控制，成本低廉，有商业化应用前景。
【附图说明】
[0033] 图1为实施例1和对比例制备的锂硫电池正极材料循环150次后的交流阻抗谱；
[0034] 图2为实施例制备的锂硫电池正极材料的能量色散谱；
[0035] 图3为实施例1和对比例制备的锂硫电池正极材料的TEM图；其中图（a)为对比 例制备的锂硫电池正极材料TEM图；图（b