一种锗-介孔碳纤维复合锂电池负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种锂离子电池负极材料的制备技术领域，具体涉及一种锗-介孔碳纤维复合锂电池负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，便携式电子设备、电动工具以及电动汽车技术的高速发展对锂离子电池的性能提出了更高的要求，传统的石墨负极材料的理论比容量仅有372 mAh g_\已经难以满足日益增长的对电池循环性能和能量密度的要求。因此，寻找更高比容量及良好循环稳定性的负极材料已成为锂离子电池材料领域的一个重要发展方向。
[0003]锗的理论比容量高达1600 mAh g—1，是石墨类理论容量的4倍左右，而且锂离子在锗中的扩散速度快，能够适用于大功率大电流设备，是理想的锂离子电池负极材料。然而锗在脱嵌锂过程中却面临着严重的体积膨胀问题，不仅会导致电极材料粉碎及导电网络的崩溃，而且也会使循环性能急剧衰减。
[0004]介孔碳纤维具有较大的比表面积、独特的孔径结构、良好的导电性等优点，能够提供巨大的反应界面、快速的离子传输通道。同时，介孔碳纤维有利于活性物质的均匀负载、锂离子的输运、电解质溶液的扩散以及缓冲锂离子化，因此是一种良好的锗电极材料载体。然而目前关于制备介孔碳纤维的方法主要是以软模板法、硬模板法或者是将PMMA、氯化铵、偶氮二甲酸二异丙酯等造孔剂加入到纺丝原液中，通过煅烧造孔为主，这些方法需要使用大量的有毒溶剂或产生大量有害废气。目前，缺乏一种简单、绿色、清洁的合成介孔碳纤维的方法。
[0005]制浆造纸工业每年需要从植物中分离出1.4亿吨左右的纤维素，同时也会获得约5000万吨的木质素副产品。木质素磺酸钠作为亚硫酸盐法制浆的主要副产物，由于缺乏有效的利用技术，主要以低附加值产品加以利用，或以廉价燃料燃烧、直接随制浆废水排放，造成这一巨大生物质资源的浪费，同时也引起了严重的环境污染。
[0006]本发明利用水溶刻蚀法制备出特殊介孔结构的碳纤维作为锂电池负极材料的基体，并与锗源复合形成GeOMCF复合材料。利用介孔碳纤维的限域作用，不仅能有效缓冲Ge在脱嵌锂过程中的体积膨胀，而且也能够提高锂电池负极材料的比容量和循环稳定性。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于公开一种锗-介孔碳纤维复合锂电池负极材料的制备方法。用该方法制备的GeOMCF复合电极材料具有比容量高、循环稳定性好等优点。
[0008]为实现本发明的目的采用技术方案如下:
1、介孔碳纤维(MCF)的制备:将木质素磺酸钠(LN)与聚丙烯腈(PAN)混合，再加入二甲基甲酰胺(DMF)配成一定浓度的纺丝液，通过静电纺丝得到LN/PAN复合纤维；将得到的LN/PAN复合纤维置于溶剂中，刻蚀12~48 h后，在70 °C的鼓风干燥箱中干燥得到多孔结构的纤维；将该多孔结构的纤维于马弗炉中，空气气氛下200~300 °C预氧化1~3 h，在管式炉中氮气气氛下，将预氧化处理后的纤维采用逐步升温法进行煅烧，煅烧温度500~800°C，煅烧时间1~3 h;最后，升温至850 °C采用0)2气体活化I h，得到特殊介孔结构的碳纤维(MCF)；
2、锗-介孔碳纤维(GeOMCF)复合材料的制备:取质量份数比为(3~8): (2-7 )的MCF和GeCl4混合进行水热反应，水热反应获得的生成物干燥后，于管式炉中惰性气氛下以1.0-100C /min的升温速率加热至400~700 °C，得到GeOMCF复合材料；
3、锂离子电池负极材料的制备:将上述制备的GeOMCF复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比75~80: 10-15: 5~10进行配料，研磨后均匀地涂在铜片上，并干燥，得到锂离子电池负极材料。
[0009]上述步骤中，
所述的纺丝液的浓度8~15%。
[0010]所述的LN与PAN的质量份数比为(1-9): (1-9)。
[0011]所述的静电纺丝条件是指电压15~25 kv，接收距离13~18 cm，纺丝液推流速率
0.1~1 ml/h，电纺温度 25-45 °C。
[0012]所述的LN/PAN复合纤维的刻蚀溶剂是指蒸馏水或碱溶液水系溶剂。
[0013]所述的逐步升温法是指升温速率为I?5 °C /min。
[0014]所述的水热反应是指将质量比为80~85: 10-12: 5~8的MCF和浓硝酸、蒸馏水放入反应釜中，在50~80 °C下水浴反应0.5~1 h后与GeCl4混合，磁力搅拌20 min并超声处理30 min。
[0015]所述的水热反应获得生成物的干燥是指将生成物置于10~30 °0的磁力搅拌器上搅拌至溶剂完全挥发，并于50~100 °<^的干燥箱中干燥2~8 ho
[0016]所述的惰性气氛是指N2/H2混合气。
[0017]本发明的优点是:
采用水系溶剂刻蚀法，利用木质素磺酸钠进行造孔，绿色环保，工艺操作简单；将其作为纳米反应器制备的介孔碳纤维对锗粒子的生长起到了一定的限域作用；Ge@MCF复合材料结构独特，作为锂离子电池负极材料显示出高的比容量和优异的循环稳定性能。
【附图说明】
[0018]图1是实施例1所述的介孔碳纤维(MCF)的扫描电镜图。
[0019]图2是实施例1所述的介孔碳纤维(MCF)的队吸脱附等温线。
[0020]图3是实施例1所述的GeOMCF复合材料的XRD图。
[0021 ] 图4是实施例1所述的GeOMCF复合材料的SEM图。
[0022]图5是实施例1所述的GeOMCF复合材料的TEM图。
[0023]图6是实施例1所述的GeOMCF复合材料的循环伏安曲线。
[0024]图7是实施例1所述的GeOMCF复合材料在200 mA g—1电流密度下的循环性能图。
[0025]图8是实施例1所述的GeOMCF复合材料在IA g—1电流密度下的长期循环性能和库伦效率图。
【具体实施方式】
[0026]为了对本发明更好理解，现结合附图以实施例方式做进一步的说明。
[0027]图6中，还原曲线在0.3 V左右有一个连续的还原峰，可归属于Li与Ge结合形成LixGe的嵌锂峰，0.7 V附近的氧化峰可归属于锂离子脱出过程中LixGe转化为非晶态Ge的相变过程，随着循环伏安扫描的继续进行，LixGe脱锂峰和嵌锂峰基本保持稳定，说明Ge-MCF复合电极材料具有良好的循环性能。
[0028]图7中，GeOMCF复合材料在200 mA g—1电流密度下的初次放电比容量为1444 mAhg'充放电循环50次后稳定在700 mAh g_\显示出较高的比容量。
[0029]图8中，在I A g4的大电流下循环500次以上，GeOMCF复合电极材料的比容量仍高达389 mAh g—1，高于商用的理论比容量372 mAh g—1 ;同时，其库伦效率在第8次循环后就高达99%，表明Ge-MCF复合材料在充放电过程中保持了极高的库伦效率，可逆容量高。
[0030]实施例1
1、介孔碳纤维(MCF)的制备:
取0.994 g的LN、0.426 g的PAN和10 ml的DMF溶剂，搅拌均匀后通过静电纺丝得到LN/PAN复合纤维；将得到的LN/PAN复合纤维置于蒸馏水中刻蚀48 h后，在70 °C的鼓风干燥箱中干燥得到特殊多孔结构的纤维；将该多孔结构纤维置于马弗炉中空气气氛下280°C处理I h，于管式炉中氮气气氛下以1.5 0C /min的升温速率升温至700 °C并恒温2 h ;最后，加热至850 °C采用0)2气体活化I h，得到介孔结构的碳纤维(MCF)。所制备的MCF是一种介孔状的纤维结构，其比表面积高达1070 m2 g_\ SEM如图1所示，氮气吸脱附等温线如图2所示。
[0031]2.锗-介孔碳纤维(GeOMCF)复合材料的制备
取50 mg的MCF和5 ml的浓硝酸、5 ml的蒸饱水，装入聚四氟乙稀内衬中，60 °C下水热反应60 min，而后离心、洗涤；将洗涤得到的MCF和3 ml的GeCl4UO ml的无水乙醇进行混合，磁力搅拌20 min并超声30 min，得到混合均匀的MCF-GeCl4溶液；将MCF-GeCl 4混合溶液置于18~26 °0的磁力搅拌器上搅拌至溶剂完全挥发，获得MCFOGeCl4复合材料。
[0032]3.锂离子电池负极材料的制备
将上述得到的]\?^(^^(:14复合材料于管式炉中，N2/H2混合气氛下以2.0 0C /min的升温速率加热至300 °C，然后以1.0 °C/min的升温速率加热至600 °C并恒温3 h，得到特殊结构的GeOMCF复合材料，Ge单质均匀的负载在MCF上，形成了一种链珠状结构。XRD如图3所示，SEM如图4所示，TEM如图5所。将得到的GeOMCF复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比75: 15: 10研磨均匀涂敷于铜箔上制作成电极片。在真空手套箱中，以金属锂作为参比电极和对电极，IM 1^(:104的EC+EMC+DMC (EC/EMC/DMC=1/1/1 v/v)为电解液，组装成电池进行测试，电压范围为0.01-3 Vo该锂离子电池负极材料在200 mA g—1电流密度下的初次放电比容量为1444 mAh g—1，充放电循环50次后，可逆比容量稳定在700 mAh g_S在大电流I A g—1下循环500次以上，比容量仍高达389 mAh g 高于商用的理论比容量372mAh g_\显示出高的比容量和良好的循环稳定性能，具体电化学性能如图6，7，8所示。
[0033]实施例2
1