材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种锂离子电池材料的制备方法，具体地说是一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]伴随着矿物燃料的巨大消耗和资源的日益枯竭，全球都在积极研发新的绿色能源来解决这一问题。在这种背景下，锂离子电池由于其比能量高、工作电压高、自放电率低、循环寿命长、安全性能好等独特的优势，被公认为最具发展潜力的绿色环保电池。
[0003]对于锂离子电池，正极材料在其产品组成中占据着最重要的地位，其性能好坏，直接决定了电池的最终性能。时下已经研宄成熟的LiNia8Coai5Alaci5O2正极材料是目前能够产业化的高比容量的正极材料之一，因此受到了广泛的关注，目前已经在其他国家实现了工业化生产。该材料的制备方法主要是液相共沉淀法、溶胶-凝胶法和高温固相法等。共沉淀法制备过程中影响因素过多，搅拌速度、PH、沉淀剂的选择和沉淀时间等都会对前驱体的形成造成很大影响，导致实验流程不易控制，更重要的是共沉淀法制备出的材料呈现出非化学计量比，而且离子浪费现象严重；溶胶-凝胶法制备出的材料前驱体络合水量大，不宜干燥，制备时间长，而且不易工业化生产；高温固相法原料混合均匀度低，研磨后的颗粒体积不规则，而且不能对实验过程进行控制，实验随机性大。
[0004]因此，需要研宄一种制备时间短，流程容易控制的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种制备时间短，流程简单，可操作性强，能制备出能量密度大、倍率性能好的高容量NCA正极材料的锂离子电池LiNinyCoxAlyO2材料的制备方法。
[0006]本发明的第一种实现方法为:
[0007]步骤一:按照产物LiNinyCoxAlyO2的计量比将N1、Co、Al的盐溶液混合溶解到溶剂中，得到混合溶液，其离子总摩尔浓度为I?2mol/L ;
[0008]步骤二:将步骤一的混合溶液进行80±2°C的水浴干燥，至由纯液相变为溶胶态或固液混合相时结束；
[0009]步骤三:将步骤三得到的固液混合相的在150±5°C温度下干燥12h，得到膨胀疏松的镇钻销混合物；
[0010]步骤四:将步骤三将得到的镍钴铝混合物与氢氧化锂固相混合，研磨，得到镍钴铝酸锂材料前驱体；
[0011]步骤五:在氧气气氛下对前驱体进行高温煅烧，具体包括:以4°C /min的升温速率，首先升温至150°C保持I?3h，去除结晶水和溶剂，然后升温至400?650°C保持4?6h进行预煅烧，最后升温至700?850°C保持8?16h，随炉冷却后，粉碎，过筛，得到层状镍钴铝酸锂材料。
[0012]所述的盐溶液为乙酸盐或者硝酸盐，所述的溶剂为水或者乙醇。
[0013]本发明的第二种实现方法为:
[0014]步骤一:按照产物LiNimCoxAlyO2的计量比将N1、Co、Al、Li的盐溶液混合溶解到溶剂中，得到混合溶液；
[0015]步骤二:将步骤一的混合溶液进行80±2°C的水浴干燥，至由纯液相变为溶胶态或固液混合相时结束；
[0016]步骤三:将步骤三得到的固液混合相的在150±5°C温度下干燥12h，得到膨胀疏松的镇钻销混合物；
[0017]步骤四:在氧气气氛下对前驱体进行高温煅烧，具体包括:以4°C /min的升温速率，首先升温至150°C保持I?3h，去除结晶水和溶剂，然后升温至400?650°C保持4?6h进行预煅烧，最后升温至700?850°C保持8?16h，随炉冷却后，粉碎，过筛，得到层状镍钻销fe钮材料。
[0018]所述的盐溶液为乙酸盐或者硝酸盐，所述的溶剂为水或者乙醇。
[0019]本发明锂源的加入可以为固相加入也可以选择液相加入，选择液相加入即在步骤一加入过渡金属盐的同时加入相应的能溶于溶剂且不发生化学反应的锂盐。液相加入锂源制备出的材料性能更优，重复性更好。
[0020]本发明提供了一种制备时间短，流程简单，可操作性强的制备方法，通过控制金属离子重结晶过程和煅烧过程，制备出能量密度大、倍率性能好的高容量NCA正极材料，以期满足市场需求。
[0021]本发明的优点是综合了高温固相法、溶胶-凝胶法以及共沉淀法三种制备方法，采用液相重结晶方法制备出的前驱体金属离子达到原子级别混合，制备时间短，而且实验过程没有沉淀剂、PH缓冲剂以及络合剂等其他药品的引入，从根本上防止了其他物质对材料层状结构的影响。制备方法简单可行，而且制备出的材料疏松易粉碎。
【附图说明】
[0022]图1是实施例1制备出的LiNia8Coai5Alatl5O2M料的XRD图谱。
[0023]图2a、图2b、图2c分别是实施例1、实施例2、实施例3制备出的材料的SEM图谱。
[0024]图3是实施例1、实施例2、实施例3制备出的材料在2.5V?4.3V电压范围内0.1C条件下的首次充放电曲线。
[0025]图4是实施例1、实施例2、实施例3制备出的材料的充放电循环曲线，循环顺序为
0.1ClO 圈，0.5C10 圈，IClO 圈，2C10 圈，0.1ClO 圈。其中，1，2，3 曲线为 2.5V ?4.3V 电压范围，2-1，3-1曲线为2.7?4.5Vo
【具体实施方式】
[0026]下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0027]实施例1:
[0028]LiNia8Coai5Alatl5O2 (0.05mol)的制备:将计量比的硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝先后加入乙醇溶剂中，搅拌溶解lh，使金属离子混合均匀。80°C水浴加热5h后，150摄氏度真空干燥12h。干燥完全后，固相混入氢氧化锂，氢氧化锂与过渡金属离子摩尔比为1.05: 1，研磨30min，煅烧。以4°C /min的升温速率，首先升温至150°C保持3h，然后升温至650°C保持6h进行预煅烧，最后升温至750°C保持12h。最终产物XRD图谱显示为标准的层状材料，充放电测试最高放电比容量为185.71ImAh.g-1 (0.1C)。
[0029]实施例2:
[0030]对实施例1进行改良，乙醇作溶剂，液相加入不会产生沉淀的锂盐硝酸锂。将计量比的硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝和硝酸锂先后加入溶剂中，搅拌溶解lh，使金属离子混合均匀。80°C水浴加热5h后，150摄氏度干燥12h。干燥完全后，研磨成粉末状，煅烧。以4°C /min的升温速率，首先升温至150°C保持lh，然后300°C保持2h，升温至650°C保持6h进行预煅烧，最后升温至700°C保持12h。最终产物在2.5V?4.3V充放电测试中最高放电比容量为189.355mAh.g_1 (0.1C)，在 2.7V ?4.5V 充放电测试中最高达到 197.48mAh.g_1 (0.1C)。
[0031]实施例3:
[0032]对实施例1进行改良，采用更廉价的水作溶剂，液相加入不会产生沉淀的锂盐乙酸锂。将计量比的乙酸镍、乙酸钴、乙酸铝和乙酸锂先后加入溶剂中，搅拌溶解，使金属离子混合均匀。80°C水浴加热5h后，150摄氏度干燥12h。干燥完全后，研磨成粉末状，煅烧。以4°C /min的升温速率，首先升温至150°C保持3h，然后升温至650°C保持6h进行预煅烧，最后升温至800°C保持8h。最终产物在2.5V?4.3V充放电测试中最高放电比容量为160.254mAh.g_1 (0.1C)，在 2.7V ?4.5V 充放电测试中最高达到 190.489mAh.g_1 (0.1C)。
【主权项】
1.一种锂离子电池LiNi PryCoxAlyO;^料的制备方法，其特征是包括如下步骤， 步骤一:按照产物LiNimCoxAlyO2的计量比将N1、Co、Al的盐溶液混合溶解到溶剂中，得到混合溶液； 步骤二:将步骤一的混合溶液进行80±2°C的水浴干燥，至由纯液相变为溶胶态或固液混合相时结束； 步骤三:将步骤三得到的固液混合相的在150±5°C温度下干燥12h，得到膨胀疏松的镲钴销混合物； 步骤四:将步骤三将得到的镍钴铝混合物与氢氧化锂固相混合，研磨，得到镍钴铝酸锂材料前驱体； 步骤五:在氧气气氛下对前驱体进行高温煅烧，具体包括:以4°C /min的升温速率，首先升温至150°C保持I?3h，去除结晶水和溶剂，然后升温至400?650°C保持4?6h进行预煅烧，最后升温至700?850°C保持8?16h，随炉冷却后，粉碎，过筛，得到层状镍钴铝酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池LiNi^CoxAlyO2材料的制备方法，其特征是:所述的盐溶液为乙酸盐或者硝酸盐，所述的溶剂为水或者乙醇。
3.—种锂离子电池LiNi PryCoxAlyO;^料的制备方法，其特征是包括如下步骤， 步骤一:按照产物LiNinyCoxAlyO2的计量比将N1、Co、Al、Li的盐溶液混合溶解到溶剂中，得到混合溶液； 步骤二:将步骤一的混合溶液进行80±2°C的水浴干燥，至由纯液相变为溶胶态或固液混合相时结束； 步骤三:将步骤三得到的固液混合相的在150±5°C温度下干燥12h，得到膨胀疏松的镇钻销混合物； 步骤四:在氧气气氛下对前驱体进行高温煅烧，具体包括:以4°C /min的升温速率，首先升温至150°C保持I?3h，去除结晶水和溶剂，然后升温至400?650°C保持4?6h进行预煅烧，最后升温至700?850°C保持8?16h，随炉冷却后，粉碎，过筛，得到层状镍钴铝酸锂材料。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池LiNi^CoxAlyO2材料的制备方法，其特征是:所述的盐溶液为乙酸盐或者硝酸盐，所述的溶剂为水或者乙醇。
【专利摘要】本发明提供的是锂离子电池LiNi1-x-yCoxAlyO2材料的制备方法。按照计量比将Ni、Co、Al、Li的盐溶液混合溶解到溶剂中，得到混合溶液；混合溶液进行水浴干燥，至由纯液相变为溶胶态或固液混合相时结束；固液混合相干燥12h，得到膨胀疏松的镍钴铝混合物；以4℃/min的升温速率，首先升温至150℃保持1～3h，去除结晶水和溶剂，然后升温至400～650℃保持4～6h进行预煅烧，最后升温至700～850℃保持8～16h。本发明提供了一种制备时间短，流程简单，可操作性强的制备方法，通过控制金属离子重结晶过程和煅烧过程，制备出能量密度大、倍率性能好的高容量NCA正极材料，以期满足市场需求。
【IPC分类】H01M4-525, H01M10-0525
【公开号】CN104779387
【申请号】CN201510175555
【发明人】陈猛, 王红领, 黄卫国, 王磊, 髙智, 华超
【申请人】哈尔滨工程大学
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年4月14日