一种三元正极材料锂离子电池的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种三元正极材料锂离子电池的制备方法。三元正极材料锂离子电池的制备方法，把前驱体湿法共沉淀包覆技术和高温固相分段烧结技术相结合，同时使用添加助熔剂的方法降低材料的熔点，使前驱体和锂盐处在一个熔融的环境中，加速金属离子的扩散，使晶粒在较低的温度下开始生长发育；石墨烯即可显著提高复合材料的倍率性能，既能保证正极材料制备的锂离子电池的高能量密度，又能提高其功率密度，并且降低了生产成本；该种电极材料制作出的锂离子电池安全性能高，对环境无污染，本发明制备工艺简单，原料易得，成本低廉，条件易控，性能稳定等优点。
【专利说明】
一种三元正极材料锂离子电池的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种三元正极材料锂离子电池的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，世界面临环境污染、能源危机、资源匮乏等严峻的问题，为了实现可持续性发展的社会就必须找到无污染、可再生节约型的二次能源。锂离子电池是一种新型的绿色化学电源，与传统的镍镉电池相比较，锂离子电池具有电压高、容量高、寿命长、能量密度大、重量轻等优点。由于其具备的一系列优点，因此在便携式电子设备、空间技术、电动汽车、国防工业等多方面具有很广阔的应用前景，成为近些年广为关注的研究和产业化热点。
[0003]目前商业化的锂离子正极材料主要是以磷酸铁锂(LiFeP04)、三元材料(镍钴铝三元材料NCM、镍钴铝三元材料NCA)以及锰酸锂(LiMn204)等为主，其中锰酸锂电池循环寿命短且高温环境下循环寿命更差，而三元材料作为动力电池存在安全性问题。磷酸铁锂原料价格低，理论容量大，循环寿命长，是锂电池公认的最有发展前景的产品。
[0004]多元过渡金属镍钻猛复合嵌锂氧化物LiNi1-x-yCoxAly02(也称三元材料)，与LiNi〇2和LiCoO2结构相似，具有a-NaFe02层状结构，由于过渡金属间的协同效应，多元素材料的电化学性能优于任一单组分氧化物LiN12和LiCoO2;与LiCoO2相比，Co和Al掺杂的镍基三元正极材料LiNi1HC0xAlyO2具有比容量高、价格低廉等优势，被普遍认为是最有可能替代LiCoO2的正极材料，因此成为当前锂离子电池正极材料研究的热点。目前市场大批量使用多元素材料主要规格为111、424和523规格。但随着数码移动产品的普及，市场对高容量的锂离子电池的需求越来越强烈，现有的材料的容量都比较低，很难满足人们对锂离子电池的高容量、高能量密度等方面越来越高的要求。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种三元正极材料锂离子电池的制备方法，使用该方法制备的锂离子电池，具有较好的导电性和循环性能，具有较高的比容量和较高的安全性能。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供一种三元正极材料锂离子电池的制备方法，该方法包括如下步骤:
(1)将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按Ni: Co:Al摩尔比为60: 20: 20混合均匀，然后向溶液中加入N a O H或K O H溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物Ni0.6COQ.2AlQ.2(0H)^沉淀，然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在100-150°C下干燥4-8h;
(2)在气氛炉中，通入氧气或空气，将在步骤(I)所得产物在300-6000C下进行热处理10-12小时后自然冷却，得到氧化物；
(3)将在步骤(2)所得氧化物和锂盐按氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1-1.15进行混合，混合过程中同时加入助熔剂，其加入的质量为锂盐和氧化物总质量的5-10%;充分混匀后，将反应物在空气流或氧气流中分两段烧结，首先在700-800 °C的空气流条件下烧结6-8小时，然后将烧结温度升至850-950°C，再在氧气流中烧结10-12小时，烧结完毕后随炉冷却，得到复合氧化物;将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过300目筛，得到三元系复合氧化物LiN1.6Co0.2A1q.2Ο2基体材料；
(4)将石墨烯或氧化石墨烯与分散剂、溶剂混合超声分散或机械搅拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基体材料到分散液中，球磨或高速搅拌混合均匀，100 °C真空干燥12小时，在氮气、氩气或氢氩混合气保护下，以3-10°C/min升温，450-800°C加热3-8小时，自然冷却，粉碎过200目筛网，制备得到正极活性材料；
(5)称取一定量的正极活性材料和导电剂，并采用玛瑙研钵分别研磨正极活性材料、碳纳米葫芦结构材料和导电剂至均匀；
将研磨好的正极活性材料和导电剂加入聚偏氟乙稀(PVDF)粘接剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂中，并进行搅拌，得到浆料，搅拌时间为Ih-5h ；
将制备好的浆料均匀地涂布于清洗并烘干的集流体上，并进行干燥，即得到极片，干燥时间为5h-12h;
将电池的不锈钢壳用蒸馏水清洗，然后用蒸馏水超声清洗10-30min，再用无水乙醇超声清洗10_30min，最后在烘箱中70°C-100°C ;
在干燥充满惰性气体的手套箱中，按照不锈钢外壳、极片、隔膜、锂片、泡沫镍、不锈钢盖的顺序安装。中间滴加电解液，使电解质充分浸润极片及隔膜材料；
将安装好的锂离子电池放置于通风避光出干燥12h-24h。
[0007]优选的，步骤(4)中，所得正极活性材料中，石墨烯或氧化石墨烯即单层，或10-20层，尺寸介于5 nm-lOym，石墨稀或氧化石墨稀复合量为镍钴招三元正极材料的质量分数的
0.5-1.5%。
[0008]本发明所述的三元正极材料锂离子电池的制备方法，把前驱体湿法共沉淀包覆技术和高温固相分段烧结技术相结合，同时使用添加助熔剂的方法降低材料的熔点，使前驱体和锂盐处在一个熔融的环境中，加速金属离子的扩散，使晶粒在较低的温度下开始生长发育;石墨烯即可显著提高复合材料的倍率性能，既能保证正极材料制备的锂离子电池的高能量密度，又能提高其功率密度，并且降低了生产成本;该种电极材料制作出的锂离子电池安全性能高，对环境无污染，本发明制备工艺简单，原料易得，成本低廉，条件易控，性能稳定等优点。
【具体实施方式】
[0009]实施例一
将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按Ni: Co: Al摩尔比为60: 20: 20混合均匀，然后向溶液中加入N a O H或K O H溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物N1.eCo0.2A10.2 (OH) 2的沉淀，然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在100 °C下干燥4h。
[0010]在气氛炉中，通入氧气或空气，将所得产物在300°C下进行热处理10小时后自然冷却，得到氧化物。
[0011]将所得氧化物和锂盐按氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1进行混合，混合过程中同时加入助熔剂，其加入的质量为锂盐和氧化物总质量的5%;充分混匀后，将反应物在空气流或氧气流中分两段烧结，首先在700°C的空气流条件下烧结6小时，然后将烧结温度升至850°C，再在氧气流中烧结10小时，烧结完毕后随炉冷却，得到复合氧化物;将得至IJ的复合氧化物进行粉碎、分级、过300目筛，得到三元系复合氧化物LiNiQ.6COQ.2Al().202基体材料。
[0012]将石墨烯或氧化石墨烯与分散剂、溶剂混合超声分散或机械搅拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基体材料到分散液中，球磨或高速搅拌混合均匀，100°C真空干燥12小时，在氮气、氩气或氢氩混合气保护下，以3°C/min升温，450 V加热3小时，自然冷却，粉碎过200目筛网，制备得到正极活性材料。
[0013]所得正极活性材料中，石墨稀或氧化石墨稀即单层，或10-20层，尺寸介于5nm-10μπι，石墨稀或氧化石墨稀复合量为镍钴招三元基正极材料的质量分数的0.5%。
[0014]称取一定量的正极活性材料和导电剂，并采用玛瑙研钵分别研磨正极活性材料、碳纳米葫芦结构材料和导电剂至均匀;将研磨好的正极活性材料和导电剂加入聚偏氟乙烯(PVDF)粘接剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂中，并进行搅拌，得到浆料，搅拌时间为Ih;将制备好的浆料均匀地涂布于清洗并烘干的集流体上，并进行干燥，即得到极片，干燥时间为5hh;将电池的不锈钢壳用蒸馏水清洗，然后用蒸馏水超声清洗lOmin，再用无水乙醇超声清洗1min，最后在烘箱中70°C ;在干燥充满惰性气体的手套箱中，按照不锈钢外壳、极片、隔膜、锂片、泡沫镍、不锈钢盖的顺序安装。中间滴加电解液，使电解质充分浸润极片及隔膜材料;将安装好的锂离子电池放置于通风避光出干燥12h。
[0015]实施例二
将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按Ni: Co: Al摩尔比为60: 20: 20混合均匀，然后向溶液中加入N a O H或K O H溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物N1.eCo0.2A10.2 (OH) 2的沉淀，然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在150 °C下干燥8h。
[0016]在气氛炉中，通入氧气或空气，将所得产物在600°C下进行热处理12小时后自然冷却，得到氧化物。
[0017]将所得氧化物和锂盐按氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1.15进行混合，混合过程中同时加入助熔剂，其加入的质量为锂盐和氧化物总质量的10%;充分混匀后，将反应物在空气流或氧气流中分两段烧结，首先在800°C的空气流条件下烧结8小时，然后将烧结温度升至950°C，再在氧气流中烧结12小时，烧结完毕后随炉冷却，得到复合氧化物；将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过3 O O目筛，得到三元系复合氧化物LiN1.6Co0.2A10.2Ο2 基体材料 ο
[0018]将石墨烯或氧化石墨烯与分散剂、溶剂混合超声分散或机械搅拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基体材料到分散液中，球磨或高速搅拌混合均匀，100°C真空干燥12小时，在氮气、氩气或氢氩混合气保护下，以10°C/min升温，800°C加热8小时，自然冷却，粉碎过200目筛网，制备得到正极活性材料。
[0019]所得正极活性材料中，石墨稀或氧化石墨稀即单层，或10-20层，尺寸介于5ηηι-10μm，石墨稀或氧化石墨稀复合量为镍钴招三元基正极材料质量分数的1.5%。
[0020]称取一定量的正极活性材料和导电剂，并采用玛瑙研钵分别研磨正极活性材料、碳纳米葫芦结构材料和导电剂至均匀;将研磨好的正极活性材料和导电剂加入聚偏氟乙烯(PVDF)粘接剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂中，并进行搅拌，得到浆料，搅拌时间为5h;将制备好的浆料均匀地涂布于清洗并烘干的集流体上，并进行干燥，即得到极片，干燥时间为12h;将电池的不锈钢壳用蒸馏水清洗，然后用蒸馏水超声清洗30min，再用无水乙醇超声清洗30min，最后在烘箱中100°C ;在干燥充满惰性气体的手套箱中，按照不锈钢外壳、极片、隔膜、锂片、泡沫镍、不锈钢盖的顺序安装。中间滴加电解液，使电解质充分浸润极片及隔膜材料;将安装好的锂离子电池放置于通风避光出干燥24h。
【主权项】
1.一种三元正极材料锂离子电池的制备方法，该方法包括如下步骤: (1)将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按Ni: Co:A1摩尔比为60: 20: 20混合均匀，然后向溶液中加入N a O H或K O H溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物Ni0.6COQ.2Al().2(0H)^沉淀，然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在100-150°C下干燥4-8h; (2)在气氛炉中，通入氧气或空气，将在步骤(I)所得产物在300-6000C下进行热处理10-12小时后自然冷却，得到氧化物； (3)将在步骤(2)所得氧化物和锂盐按氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比Ιζ?-?.?δ 进行混合，混合过程中同时加入助熔剂，其加入的质量为锂盐和氧化物总质量的 5-10%;充分混匀后，将反应物在空气流或氧气流中分两段烧结，首先在700-800 °C的空气流条件下烧结6-8小时，然后将烧结温度升至850-950°C，再在氧气流中烧结10-12小时，烧结完毕后随炉冷却，得到复合氧化物;将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过300目筛，得到三元系复合氧化物LiN1.6Co0.2A1q.2Ο2基体材料； (4)将石墨烯或氧化石墨烯与分散剂、溶剂混合超声分散或机械搅拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基体材料到分散液中，球磨或高速搅拌混合均匀，100 °C真空干燥12小时，在氮气、氩气或氢氩混合气保护下，以3-10°C/min升温，450-800°C加热3-8小时，自然冷却，粉碎过200目筛网，制备得到正极活性材料； (5)称取一定量的正极活性材料和导电剂，并采用玛瑙研钵分别研磨正极活性材料、碳纳米葫芦结构材料和导电剂至均匀； 将研磨好的正极活性材料和导电剂加入聚偏氟乙烯粘接剂的N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，并进行搅拌，得到浆料，搅拌时间为lh_5h; 将制备好的浆料均匀地涂布于清洗并烘干的集流体上，并进行干燥，即得到极片，干燥时间为5h-12h; 将电池的不锈钢壳用蒸馏水清洗，然后用蒸馏水超声清洗10-30min，再用无水乙醇超声清洗10_30min，最后在烘箱中70°C-100°C ; 在干燥充满惰性气体的手套箱中，按照不锈钢外壳、极片、隔膜、锂片、泡沫镍、不锈钢盖的顺序安装， 中间滴加电解液，使电解质充分浸润极片及隔膜材料； 将安装好的锂离子电池放置于通风避光出干燥12h-24h。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所得正极活性材料中，石墨烯或氧化石墨稀即单层，或10-20层，尺寸介于5 nm-10ym，石墨稀或氧化石墨稀复合量为镍钴招三元正极材料的质量分数的0.5-1.5%。
【文档编号】H01M4/525GK105958053SQ201610386673
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月4日
【发明人】不公告发明人
【申请人】苏州思创源博电子科技有限公司