一种用于锂离子电池活性材料的钛酸锂复合纤维球的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于锂离子电池活性材料的钛酸锂复合纤维球的制备方法，包括以下步骤：1.商业化钛酸锂材料与纤维球混合；2.喷雾干燥；3.高温碳化。喷雾干燥处理可以使钛酸锂颗粒与纤维素纤丝一块团聚，最终形成复合钛酸锂纤维球。通过对纤维素的高温碳化处理，使复合材料的结构更加稳固。这种简单的干燥加碳化的一步成型法极大的简化了目前用于锂电的钛酸锂材料，降低了材料的生产成本。此材料独特的多孔结构有利于离子和电池的传输，并且纤维素的包覆也极大的降低了与电解液的副反应，减少了气体的产生，所以此材料对高功率长寿面锂离子电池及其适合。
【专利说明】
一种用于锂离子电池活性材料的钛酸锂复合纤维球的制备 方法
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子电池材料的合成，尤其涉及一种用于锂离子电池活性材料的钛 酸锂复合纤维球的制备方法.。
[0002] 发明背景
[0003]锂离子电池作为一种重要的储能设备广泛地运用于便携式电子产品，通讯设备以 及电动汽车和储能等领域。钛酸锂以其稳定的结构和优异的耐高温性作为锂离子电池的负 极材料能极大的提高电池的安全性能，以及循环寿命和日历寿命。然而，钛酸锂低的本征电 导率（l〇-9S/cm)以及极易与电解液发生副反应而产气;而且，在工业上，可应用于锂离子电 池的先进钛酸锂材料合成工艺的复杂性，加剧了其产业化应用的周期，增加了其生产成本。 这些因素均限制了钛酸锂在锂离子电池中的应用。例如，引领全球钛酸锂技术的Altair纳 米材料公司在专利US 6890510B2.公开了至少7步，8-24小时的钛酸锂合成技术。
[0004] 为了提高钛酸锂的电导率，减少产品制作周期，降低生产成本，一系列优化或改进 策略被采用。例如，通用公司开发了一种钛酸锂的表面包覆技术，利用此技术可以避免钛酸 锂材料与电解液的直接接触，降低了气体的产率(专利号：20140113197)。三星精细化学公 司也展示了一种纳米钛酸锂颗粒的制备方法(美国专利US 8398953B2)。此纳米颗粒电极可 提供10C800次的循环寿命。然而，所有这些提及的制备方法均只能解决或改善钛酸锂材料 的部分问题，并且所采用的处理方法非常复杂。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于锂离子电池活性材料的钛 酸锂复合纤维球的制备方法。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的；一种用于锂离子电池活性材料的钛酸 锂复合纤维球的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (1)在搅拌条件下，将钛酸锂颗粒和纤维素按重量比1:1~5:1分散到水溶液中（固 液比为0.2~2g/100ml)，超声处理卜4次，每次1-3小时，得到分散液；
[0008] (2)将步骤1制备的分散液在气体流速为400-600L/h进行喷雾干燥，得到粉末。 [0009] (3)干燥后的粉末放入管式炉，然后在1-5小时内，将管式炉加热到400-900°C并保 持0.1-4小时，对纤维素进行碳化。冷却至室温(约2小时），即获得钛酸锂纤维球。所有的管 式炉处理均在流速为30-100SCCM惰性气氛下进行。
[0010] 进一步地，所述步骤1中，固液比为1:400。
[0011] 进一步地，所述步骤1中，钛酸锂颗粒和纤维素的质量比为1:1。
[0012] 进一步地，所述步骤2中，气体流速为450L/h，气体温度为340°C。
[0013]进一步地，所述步骤3中管式炉的升温速率为4°C/min，管式炉的终点温度为500 r。
[0014]本发明的有益效果在于:本发明能极大的简化商业化钛酸锂材料的制备工艺，降 低其生产成本，提高材料的电导率以及降低与电解液的副反应，减少气体的产生。此钛酸锂 纤维球用于锂离子电池可获得优异的倍率性能和超长的循环寿命。
【附图说明】
[0015] 图1为钛酸锂纤维球的结构示意图；
[0016] 图2为合成的钛酸锂纤维球的表面形貌和元素分析，其中，a是钛酸锂纤维球TEM照 片，b是钛酸锂纤维球高分辨TEM照片，c是是钛酸锂纤维球晶体高分辨TEM照片，d是钛酸锂 纤维球Ti元素 TEM-EDX衍射照片，e是钛酸锂纤维球0元素 TEM-EDX衍射照片，f?是vC元素 TEM-EDX衍射照片；
[0017] 图3为合成的钛酸锂的倍率性能；
[0018]图4为合成的钛酸锂的30C循环性能。
【具体实施方式】
[0019] 本发明以商业化钛酸锂纳米颗粒为基础，纤维素为添加剂，采用喷雾干燥法将其 复合制备钛酸锂纤维球，合成方法如图1所示，包括以下步骤：1.商业化钛酸锂材料与纤维 素球混合分散到水溶液中；2.喷雾干燥形成纤维球;3.在惰性气氛下高温碳化。喷雾干燥处 理可以使钛酸锂颗粒与纤维素纤丝一块团聚，最终形成复合钛酸锂纤维球。通过对纤维素 的高温碳化处理，使复合材料的结构更加稳固。这种简单的干燥加碳化的一步成型法极大 的简化了目前用于锂电的钛酸锂材料，降低了材料的生产成本。本发明合成的纤维钛酸锂 球由于其均匀的孔径结构以及碳化网络，极大的提高了离子和电子的传输能力，这对高功 率密度锂离子电池的制备极其有利。另外，纤维的表面涂覆也可以极大的减少活性材料与 电解液的直接接触，减少了气体的产生。下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0020] 实施例1
[0021 ] 选用粒径范围为0.8-1.2讓(1^115^661〇111^13&3.，1^(1.，中国）商业化钛酸锂、纤 维素（J? Rettenmaier&Sohne GMBH+C0? KG，德国）。
[0022]首先，0.5g钛酸锂纳米材料和0.5g纤维素，在磁力搅拌下与不同体积的水(如表1 所示)混合3小时。之后，进行3-4次的超声处理，每次时间为3小时。然后，分散液在450L/h气 体流速下被喷雾干燥。
[0023]干燥后的颗粒放入管式炉中，将管式炉2小时升温到500°C，并保持30分钟以碳化 纤维素。之后冷却到室温(约2小时）即得到钛酸锂纤维球。所有的碳化过程均在70SCCM流速 的氩气保护下进行。
[0024] 合成的钛酸锂纤维球的表面形貌和元素谱图展示在图2中（固液比1:400)。将不同 固液比条件下制备的钛酸锂纤维球与PVDF-同混合在NMP中，用于制备电极并测试其电化 学性能。如表1所示。
[0025] 表 1
[0026]
[0027]通过测试可知，通过溶剂水量来调整钛酸锂和纤维素纳米材料混合液的粘度，可 以优化得到均匀的不同粒径分布的球形团簇，且具有不同的电化学性能，固液比为1:400条 件下制备的钛酸锂纤维球具有较好的倍率性能，如图3所示，100C倍率充放电，容量可以达 到80mAh/g。图4为30C循环寿命的测试，10000次循环，容量保持率为95%，比容量为105mAh/ g。此测试结果确保了合成的钛酸锂纤维球可以满足高功率长寿命锂离子电池的设计。 [0028] 实施例2
[0029] 选用粒径范围为0.8-1.2讓(1^115^661〇111^13&3.，1^(1.，中国）商业化钛酸锂、纤 维素（J? Rettenmaier&Sohne GMBH+C0? KG，德国）。
[0030] 首先，将钛酸锂纳米材料和纤维素按照表2所示的比例混合，在磁力搅拌条件下分 散于水溶液中，固液比为l:400g/ml;并进行3-4次的超声处理，每次时间为3小时。然后，分 散液在450L/h气体流速下被喷雾干燥。
[0031]干燥后的颗粒放入管式炉中，将管式炉2小时升温到500°C，并保持30分钟以碳化 纤维素。之后冷却到室温(约2小时）即得到钛酸锂纤维球。所有的碳化过程均在70SCCM流速 的氩气保护下进行。
[0032] 将不同比例条件下制备的钛酸锂纤维球与PVDF-同混合在NMP中，用于制备电极 并测试其电化学性能。如表2所示。
[0033]表 2
[0034]
[0035]通过测试可知，在固液比为l:400g/ml条件下，钛酸锂纳米材料与纤维素的质量比 为1:1时具有最优的电池性能。钛酸锂纳米材料的比例太高，不利于快速放电，钛酸锂纳米 材料比例太低，不利于容量。
[0036] 实施例3
[0037] 选用粒径范围为0.8-1.2讓(1^115^661〇111^13&3.，1^(1.，中国）商业化钛酸锂、纤 维素（J? Rettenmaier&Sohne GMBH+C0? KG，德国）。
[0038]首先，0.5g钛酸锂纳米材料和0.5g纤维素在磁力搅拌下分散于水中3小时，固液比 为l:400g/ml;并进行3-4次的超声处理，每次时间为3小时。然后，将分散液在如表3所示的 气体流速和温度下下被喷雾干燥。
[0039]干燥后的颗粒放入管式炉中，将管式炉2小时升温到500°C，并保持30分钟以碳化 纤维素。之后冷却到室温(约2小时）即得到钛酸锂纤维球。所有的碳化过程均在70SCCM流速 的氩气保护下进行。
[0040] 将不同比例条件下制备的钛酸锂纤维球与PVDF-同混合在NMP中，用于制备电极 并测试其电化学性能。如表3所示。
[0041] 表 3
[0042]
[0043]通过测试可知，喷雾干燥的最优条件为450L/h流速和340°C的气体温度。气体温度 对于材料的"成核"具有影响，温度太高，不利于成核均匀，温度太低，也不利于成核均匀。
[0044] 实施例4
[0045] 选用粒径范围为0.8-1.2讓(1^115^661〇111^13&3.，1^(1.，中国）商业化钛酸锂、纤 维素（J? Rettenmaier&Sohne GMBH+C0? KG，德国）。
[0046] 首先，0.5g钛酸锂纳米材料和0.5g纤维素在磁力搅拌下分散于水中3小时，固液比 为1:400g/ml;并进行3-4次的超声处理，每次时间为3小时。然后，然后，分散液在450L/h气 体流速下被喷雾干燥，温度为340 °C。
[0047] 干燥后的颗粒放入管式炉中，将管式炉以表4所示的升温速率升温到500°C，并保 持30分钟以碳化纤维素。之后冷却到室温(约2小时）即得到钛酸锂纤维球。所有的碳化过程 均在70SCCM流速的氩气保护下进行。
[0048] 将不同比例条件下制备的钛酸锂纤维球与PVDF-同混合在NMP中，用于制备电极 并测试其电化学性能。如表4所示。
[0049] 表 4
[0051] 通过测试可知，碳化过程中最优的升温速率为4°C/min。碳化过程的升温速率对于 材料的电化学性能具有影响，速度太快，不利于材料结构，速度太慢，不利于材料导电性。
【主权项】
1. 一种用于锂离子电池活性材料的钛酸锂复合纤维球的制备方法，其特征在于，包括 以下步骤： (1) 在搅拌条件下，将钛酸锂颗粒和纤维素按重量比1:1~5:1分散到水溶液中（固液比 为0.2~2g/1 OOml )，超声处理1 -4次，每次1 -3小时，得到分散液； (2) 将步骤1制备的分散液在气体流速为400-600L/h进行喷雾干燥，得到粉末。 (3) 干燥后的粉末放入管式炉，然后在1-5小时内，将管式炉加热到400-900°C并保持 0.1-4小时，对纤维素进行碳化。冷却至室温(约2小时），即获得钛酸锂纤维球。所有的管式 炉处理均在流速为30-1OOSCCM惰性气氛下进行。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，固液比为1:400。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，钛酸锂颗粒和纤维素的质量 比为1: 1。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，气体流速为450L/h，气体温 度为340°C。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3中管式炉的升温速率为4°C/ min，管式炉的终点温度为500°C。
【文档编号】H01M4/485GK105958050SQ201610344496
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】陈忠伟
【申请人】陈忠伟