本发明属于蜂窝活性炭技术领域，涉及一种高比表面积蜂窝活性炭的制备方法，具体地说涉及一种采用废弃粉状活性炭和煤焦油混合挤压成型制备成蜂窝状活性炭的方法。
背景技术：
蜂窝状活性炭是一类内部构型有许多平行孔道的新型复合功能活性炭，它们不仅包含传统活性炭比表面积高、孔隙结构可控、耐酸碱等优点，而且有独特的蜂窝结构，还具有开孔率高、几何表面积更大、扩散路程短、耐磨损、抗粉尘污染能力强等优点。与传统活性炭相比，蜂窝状活性炭最大的优点在于其压力损失小，在相同条件下，一般其阻力仅为传统活性炭的1/10左右。基于以上优点，蜂窝状活性炭主要应用于脱硫脱硝、催化剂载体、净化有机废气等方面。
目前，制备蜂窝状活性炭的方法有如下两种：整体挤出成型法和涂载法。涂载法是以蜂窝陶瓷为载体，在其表面涂覆含碳物质的液体，经过干燥、炭化、活化等工序制备出蜂窝状活性炭。美国专利us3825460公开了一种采用涂载法制备蜂窝状活性炭的方法。用于配制液体的含碳物质是炭黑、天然或人工石墨、焦炭粉、煤粉等，和糖类、合成树脂类、纤维等有机物。用这种方法制得的蜂窝状活性炭强度高。但受蜂窝陶瓷材料孔隙率的限制，涂载法制得蜂窝状活性炭的陶瓷结构含孔率较高，但含炭量和比表面积较低。另外，涂层脱落会造成活性炭材料的减少，同时脱落的炭片也会造成设备的损伤。
整体挤出成型法是目前国内外制备成型蜂窝状活性炭最常用的一种方法。这种方法是将含碳材料和黏结剂混合后通过模具挤压成型，然后将成形体在一定温度下干燥，固化使块状结构稳定，最后进行炭化、活化。中国发明专利cn200410092429.4中公开了以煤粉为碳前驱体，以煤焦油和甲基纤维素等作为粘结剂的蜂窝状活性炭的制备方法。所制备的蜂窝状活性炭比表面积和总孔容可以达到1040m2/g和0.86ml/g，由于需要加入甲基纤维素大大增加了制造成本。中国发明专利cn200910079495.0公开了一种以煤粉为原料，高温煤焦油为粘结剂，通过真空挤压成型制备蜂窝状活性炭的方法。在高温惰性气体保护下，在700～800℃炭化1～2h后，在700～900℃通入水蒸汽活化1～3h，制备出比表面积和总孔容分别为657m2/g和0.352ml/g的蜂窝状活性炭，但比表面积较低，孔隙结构不太发达。
技术实现要素：
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种高比表面积蜂窝状活性炭的方法，仅以废弃粉状活性炭为原料，采用整体挤出成型法制备蜂窝状活性炭，制备比表面积高、孔隙结构发大大、吸附性能优良和强度较高，且价格低廉的蜂窝状成型活性炭。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种高比表面积蜂窝状活性炭制备方法，包括以下步骤：
1)将废弃粉状活性炭破碎研磨至100目以上，按照质量比1：(1～3)混合废弃粉状活性炭与煤焦油，在60-150℃温度下在捏合机中炼制成塑化物料；
2)把塑化物料在蜂窝陶瓷挤管机进行挤压，在蜂窝模具中挤压成型得到蜂窝胚体；
3)将成型的蜂窝胚体放入干燥箱中，在80～110℃条件下进行干燥12～72h，然后冷却取出蜂窝胚体；
4)将干燥后的蜂窝胚体在炭化炉中，在600～850℃下炭化，冷却取出炭化料；
5)将蜂窝炭化料置于活化炉，在800～950℃下水蒸汽活化1～2h，制备得到蜂窝状活性炭。
步骤1)中，所述的废弃粉状活性炭来自：工业废水和上水处理使用过的废弃粉状活性炭，或糖液脱色、食品脱色产生的废弃粉状活性炭，或物理法废弃粉状活性炭，或化学法废弃粉状活性炭。所述的化学法废弃粉状活性包括磷酸活化、氯化锌活化或水蒸气活化等化学活化法制得的粉状活性炭经液相吸附应用后得到的废弃粉状活性炭。所述的物理法废弃粉状活性炭为物理活化法制得的粉状活性炭经液相吸附应用后得到的废弃粉状活性炭。
步骤1)中，所述的煤焦油选自高温煤焦油、中温煤焦油和低温煤焦油的一种或几种。
步骤2)中，挤出成型压力为5～15mpa。
步骤2)中，蜂窝模具为5～10孔/cm2不锈钢模具。
步骤4)中，炭化炉是隧道式炭化炉或立式炭化炉。
步骤4)中，炭化温度为800～850℃
步骤5)中，活化炉是回转式活化炉或隧道式活化炉。
步骤5)中，活化温度为850～950℃。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)制备的蜂窝状活性炭具有吸附能力强、比表面积高等显著优点；
2)制备的蜂窝状活性炭具有强度高的特点；
3)以废弃粉状活性炭为原料制备蜂窝状活性炭，不仅可以减低生产成本，而且可以实现废弃粉状活性炭的循环再生使用，减少浪费和污染；
4)整体挤出成型工艺操作简便，工艺流程简单，便于实现工业化发展。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将糖液脱色产生的化学法废弃粉状活性炭破碎研磨至100目以上，按照废弃粉状活性炭与高温煤焦油的质量比1：2.0，将废弃粉状活性炭与粘结剂煤焦油混合，并在捏合机中在100℃下炼制，制成塑化物料；然后在蜂窝陶瓷挤管机进行挤压，在蜂窝模具中在10mpa压力下挤压成型得到蜂窝胚体；将蜂窝胚体在干燥箱中，在80℃下干燥24h以上；将干燥后的蜂窝胚体在隧道式炭化炉中，在600℃下炭化5h以上，最后将炭化的蜂窝体在隧道式活化炉中，在850℃下活化2h，制备得到蜂窝状活性炭。其性能如表1所示。
实施例2
将糖液脱色产生的化学法废弃粉状活性炭破碎研磨至100目以上，按照废弃粉状活性炭与低温煤焦油的质量比1：2.0，将废弃粉状活性炭与粘结剂煤焦油混合，并在捏合机中在100℃下炼制成塑化物料；然后在蜂窝陶瓷挤管机进行挤压，在蜂窝模具中在10mpa压力下挤压成型得到蜂窝胚体；将蜂窝胚体在干燥箱中，在80℃下干燥24h以上；将干燥后的蜂窝胚体在隧道式炭化炉中，在600℃下炭化5h以上，最后将炭化的蜂窝体在隧道式活化炉中，在850℃下活化2h，制备得到蜂窝状活性炭。其性能如表1所示。
实施例3
将糖液脱色产生的化学法废弃粉状活性炭破碎研磨至200目以上，按照废弃粉状活性炭与高温煤焦油的质量比1：2.0，将废弃粉状活性炭与粘结剂煤焦油混合，并在捏合机中在100℃炼制2h进行塑化；然后在蜂窝陶瓷挤管机进行挤压，在蜂窝模具中挤压成型得到蜂窝胚体；将蜂窝胚体在干燥箱中，在80℃下干燥24h以上；将干燥后的蜂窝胚体在隧道式炭化炉中，在800℃下炭化5h以上，最后将炭化的蜂窝体在隧道式活化炉中，在850℃下活化2h，制备得到蜂窝状活性炭。其性能如表1所示。
实施例4
将物理法活化的水处理过程所产生的废弃粉状活性炭破碎研磨至200目以上，按照废弃粉状活性炭与高温煤焦油的质量比1：1.5，将废弃粉状活性炭与粘结剂煤焦油混合，并在捏合机中在100℃炼制2h进行塑化；然后在蜂窝陶瓷挤管机进行挤压，在蜂窝模具中挤压成型得到蜂窝胚体；将蜂窝胚体在干燥箱中，在80℃下干燥24h以上；将干燥后的蜂窝胚体在隧道式炭化炉中，在800℃下炭化5h以上，最后将炭化的蜂窝体在隧道式活化炉中，在850℃下活化2h，制备得到蜂窝状活性炭。其性能如表1所示。
实施例5
将糖液脱色产生的化学法废弃粉状活性炭破碎研磨至200目以上，使用高温煤焦油与中温煤焦油的质量比为1：1所配制的煤焦油作为粘结剂，按照废弃粉状活性炭与粘结剂的质量比1：2.0，将废弃粉状活性炭与粘结剂混合，并在捏合机中在100℃炼制2h进行塑化；然后在蜂窝陶瓷挤管机进行挤压，在蜂窝模具中挤压成型得到蜂窝胚体；将蜂窝胚体在干燥箱中，在80℃下干燥24h以上；将干燥后的蜂窝胚体在隧道式炭化炉中，在800℃下炭化5h以上，最后将炭化的蜂窝体在隧道式活化炉中，在850℃下活化2h，制备得到蜂窝状活性炭。其性能如表1所示。
实施例6
将糖液脱色产生的化学法废弃粉状活性炭破碎研磨至200目以上，使用高温煤焦油、中温煤焦油和低温煤焦油的质量比为1：1：1所配制的煤焦油作为粘结剂，按照废弃粉状活性炭与粘结剂的质量比1：2.0，将废弃粉状活性炭与粘结剂混合，并在捏合机中在100℃炼制2h进行塑化；然后在蜂窝陶瓷挤管机进行挤压，在蜂窝模具中挤压成型得到蜂窝胚体；将蜂窝胚体在干燥箱中，在80℃下干燥24h以上；将干燥后的蜂窝胚体在隧道式炭化炉中，在800℃下炭化5h以上，最后将炭化的蜂窝体在隧道式活化炉中，在850℃下活化2h，制备得到蜂窝状活性炭。其性能如表1所示。
实施例7
将糖液脱色产生的化学法废弃粉状活性炭破碎研磨至200目以上，按照废弃粉状活性炭与高温煤焦油的质量比1：3.0，将废弃粉状活性炭与粘结剂煤焦油混合，并在捏合机中在100℃炼制2h进行塑化；然后在蜂窝陶瓷挤管机进行挤压，在蜂窝模具中挤压成型得到蜂窝胚体；将蜂窝胚体在干燥箱中，在80℃下干燥24h以上；将干燥后的蜂窝胚体在隧道式炭化炉中，在800℃下炭化5h以上，最后将炭化的蜂窝体在隧道式活化炉中，在850℃下活化2h，制备得到蜂窝状活性炭。其性能如表1所示。
实施例8
将糖液脱色产生的化学法废弃粉状活性炭破碎研磨至200目以上，按照废弃粉状活性炭与高温煤焦油的质量比1：2.0，将废弃粉状活性炭与粘结剂煤焦油混合，并在捏合机中在100℃炼制2h进行塑化；然后在蜂窝陶瓷挤管机进行挤压，在蜂窝模具中挤压成型得到蜂窝胚体；将蜂窝胚体在干燥箱中，在80℃下干燥24h以上；将干燥后的蜂窝胚体在隧道式炭化炉中，在850℃下炭化5h以上，最后将炭化的蜂窝体在隧道式活化炉中，在900℃下活化2h，制备得到蜂窝状活性炭。其性能如表1所示。
实施例9
将废水处理产生的物理法废弃粉状活性炭破碎研磨至100目以上，按照废弃粉状活性炭与高温煤焦油的质量比1：2.5，将废弃粉状活性炭与粘结剂煤焦油混合，并在捏合机中在100℃炼制2h进行塑化；然后在蜂窝陶瓷挤管机进行挤压，在蜂窝模具中挤压成型得到蜂窝胚体；将蜂窝胚体在干燥箱中，在80℃下干燥24h以上；将干燥后的蜂窝胚体在隧道式炭化炉中，在800℃下炭化5h以上，最后将炭化的蜂窝体在隧道式活化炉中，在850℃下活化2h，制备得到蜂窝状活性炭。其性能如表1所示。
实施例10
将废水处理产生的物理法废弃粉状活性炭破碎研磨至200目以上，按照废弃粉状活性炭与高温煤焦油的质量比1：2.0，将废弃粉状活性炭与粘结剂煤焦油混合，并在捏合机中在100℃炼制2h进行塑化；然后在蜂窝陶瓷挤管机进行挤压，在蜂窝模具中在5mpa压力下挤压成型得到蜂窝胚体；将蜂窝胚体在干燥箱中，在80℃下干燥24h以上；将干燥后的蜂窝胚体在隧道式炭化炉中，在800℃下炭化5h以上，最后将炭化的蜂窝体在回转式活化炉中，在850℃下活化2h，制备得到蜂窝状活性炭。其性能如表1所示。
实施例11
将糖液脱色产生的化学法废弃粉状活性炭破碎研磨至200目以上，按照废弃粉状活性炭与高温煤焦油的质量比1：3.0，将废弃粉状活性炭与粘结剂煤焦油混合，并在捏合机中在150℃炼制2h进行塑化；然后在蜂窝陶瓷挤管机进行挤压，在蜂窝模具中挤压成型得到蜂窝胚体；将蜂窝胚体在干燥箱中，在80℃下干燥24h以上；将干燥后的蜂窝胚体在隧道式炭化炉中，在800℃下炭化5h以上，最后将炭化的蜂窝体在隧道式活化炉中，在850℃下活化2h，制备得到蜂窝状活性炭。其性能如表1所示。
实施例12
将糖液脱色产生的化学法废弃粉状活性炭破碎研磨至200目以上，按照废弃粉状活性炭与高温煤焦油的质量比1：2.0，将废弃粉状活性炭与粘结剂煤焦油混合，并在捏合机中在60℃炼制5h进行塑化；然后在蜂窝陶瓷挤管机进行挤压，在蜂窝模具中在15mpa压力下挤压成型得到蜂窝胚体；将蜂窝胚体在干燥箱中，在80℃下干燥24h以上；将干燥后的蜂窝胚体在隧道式炭化炉中，在800℃下炭化5h以上，最后将炭化的蜂窝体在隧道式活化炉中，在850℃下活化2h，制备得到蜂窝状活性炭。其性能如表1所示。
实施例13
将糖液脱色产生的化学法废弃粉状活性炭破碎研磨至200目以上，按照废弃粉状活性炭与高温煤焦油的质量比1：2.0，将废弃粉状活性炭与粘结剂煤焦油混合，并在捏合机中在60℃炼制5h进行塑化；然后在蜂窝陶瓷挤管机进行挤压，在蜂窝模具中挤压成型得到蜂窝胚体；将蜂窝胚体在干燥箱中，在80℃下干燥24h以上；将干燥后的蜂窝胚体在隧道式炭化炉中，在800℃下炭化5h以上，最后将炭化的蜂窝体在隧道式活化炉中，在950℃下活化2h，制备得到蜂窝状活性炭。其性能如表1所示。
上述蜂窝状活性炭的产品性能根据采用活性炭的国家标准gb/t12496.8—1999，gb/t12496.10—1999所述的方法测试蜂窝状活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值，采用蜂窝陶瓷的国家标准gb/t25994-2010所述的方法测试蜂窝状活性炭的强度。运用氮气吸附等温线法分析了材料的bet比表面积和比孔容积。
表1蜂窝状活性炭性能一览表