水溶性石墨烯的制备方法与流程

本发明涉及石墨烯材料制备技术领域，具体涉及一种水溶性石墨烯的制备方法。

背景技术：

石墨烯因其独特的导电导热以及机械性能一直吸引着科研界与产业界极大的兴趣。从石墨烯本身特性来说，结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，表面呈惰性状态，与其他介质(如溶剂等)的相互作用较弱，并且石墨烯的片与片之间有较强的范德华力，容易产生回叠和聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的有效分散和广泛应用造成了极大的困难。而随着该产业的发展，石墨烯材料在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域展现出广阔的应用前景，这要求石墨烯材料具有高品质、无杂质、高导电性的同时具有良好的分散能力以满足不同应用领域。另外，面对越来越大的市场需求，石墨烯的大规模制备也要求无毒、无污染、低成本、工艺简单等特点，而现有的石墨烯材料在这些方面还存在很大的挑战。为了充分发挥其优良性质，改善其成型加工性(如提高溶解性、在基体中的分散性等)，必须对石墨烯进行有效的功能化。目前研究最为广泛的功能化方法是化学氧化还原法，可以大规模制备溶于水中的氧化石墨烯，但是含氧基团和缺陷很多，导致导电导热性能大幅度降低，而且制备过程复杂并引入大量的酸和强氧化剂，难以完全除净。现有技术中存在利用硫酸和高锰酸钾使石墨官能化，并加入十二烷基苯磺酸钠获得水溶性的石墨烯，所得石墨烯在水中分散均匀且所制备的导电薄膜的导电率可达1300s/m，但是制备过程使用了强酸，强氧化剂，工艺复杂，污染严重，除杂困难，对石墨烯本证结构破坏大，缺陷多。现有技术中也存在一种常温下水溶性石墨烯的制备技术，通过浓硫酸和高锰酸钾氧化石墨材料，也同样使用了面临制备工艺不够环保，成本高，产品不够纯净等问题。此外，现有技术中还存在采用浓硫酸氧化，水合肼还原的方法来制备水溶性石 墨烯，这种技术相对于强酸强氧化剂的使用，安全性提高，工艺也相对简单，但是过程中引入太多的化学物质，所得样品不够纯净，缺陷多，原料水合肼有毒易爆炸，污染严重，成本高。

现有的化学氧化技术制备水溶性石墨烯主要是通过强酸，强氧化剂和分散剂来获得，规模化制备面临污染严重、成本高、工艺复杂、安全性不高等问题，获得的石墨烯缺陷较多，杂质含量高。因此，亟需一种大规模、低成本、无杂质，同时绿色安全的水溶性石墨烯制备技术。电化学是大规模制备石墨烯的有效手段之一，其原理是通过电场辅助插层和剥离，相比于化学氧化插层，电化学法不需要强氧化剂和强酸，取而代之的是电场氧化剥离，具有产量高，时间短，绿色环保，产率高等优点。但现有电化学技术制备的石墨烯基本上都是溶解于有机溶剂，并不能溶解于水中。电化学制备的石墨烯难以溶解于水的主要原因是在电场作用下，虽然石墨处于阳极，有电场辅助氧化的过程，但由于电场的快速剥离，一旦被剥离脱离了电极表面而形成独立的石墨烯，就不会受到电场氧化，而电解液本身的氧化效益极弱。现有技术中存在以十六烷基三甲基溴化铵溶液作为电解液剥离石墨制备氧化石墨烯的方法，获得氧化石墨烯具有良好的官能化，其碳氧比可以达到5.5。但是该方法反应时间较长，效率不高，且电解液的结构复杂，除杂困难，使得获得大规模纯净的石墨烯材料比较困难，成本也相对较高，很难应用于高品质水溶性石墨烯的大规模制备。一篇文章报道了得到了7，7，8，8-四氰基对醌二甲烷官能化的石墨烯，其含氧量达到20.62％，在水中有很好的分散能力，但是这种技术工艺复杂，电解液制备程序多，成本高，而且电解液与石墨烯产品相互作用强，很难除去，难以大规模产业化制备水溶性的石墨烯材料。因此，发明一种工艺简单，低成本，无污染的水溶性石墨烯制备技术具有非常大的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种低成本无污染、操作简单且易除杂的水溶性石墨烯的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种水溶性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

a)将石墨材料作为阳极材料，过硫酸盐的水溶液作为电解液，进行电解反应实现对阳极材料的电化学剥离，获得初步分散的水溶性分散物；

b)将步骤a中所获得的分散物依次进行超声处理、过滤洗涤和烘干处理，获得水溶性石墨烯粉体，再将水溶性石墨烯粉体分散在水中，得到石墨烯的分散液。

优选地，步骤a中所述电解反应的恒定电压为30～80v。

优选地，所述恒定电压为50v-60v。

优选地，在步骤a的所述电解反应的进行过程中伴随着磁子搅拌，磁子搅拌的转速为50～500r/min。

优选地，步骤a中所述电解液中过硫酸盐的摩尔浓度为0.01～0.5m。

优选地，步骤a中所述电解反应的阴极为铂片，阳极和阴极的距离为0.5～5cm，电解反应的时间为1～120分钟，电解液的温度为5～30℃。

优选地，步骤b中所述超声处理的时间为10～60分钟。

优选地，步骤b中所述烘干处理的时间为40～60℃。

优选地，步骤a中所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸氢钠、过硫酸氢铵和过硫酸氢钾复合盐中的任意一种或者多种。

优选地，所述石墨材料为石墨片、鳞片石墨、石墨箔、石墨棒和高定向热解石墨中的任意一种或多种。

本发明的水溶性石墨烯的制备方法，通过采用过硫酸盐的水溶液为电解液在电场作用下实现对石墨材料的电化学剥离，具有安全、成本低、无污染、弱氧化的特点，克服了石墨烯水溶性差以及无法兼顾水溶性和导电性的难题，适合大规模产业化生产，具有广泛的工业应用前景；电解质为具有氧化性的盐类，不涉及强酸的作用，所以电解液可选择为水相，后处理简便；所需的电解液浓度较低，成本低，生产效率高，无污染；电解过程无强氧化作用，对石墨烯片层的本征结构的破坏程度较低，使得样品在具有水溶性的同时保持好的导电能力和机械强度；过硫酸根在反应中分解，金属离子也可以在抽滤清洗过程中去除，获得产品无杂质；反应的过程时间短，效率高，产率高，工艺流程简单，成本低，可大规模生产。

附图说明

图1为实施例一所获得的石墨烯透射电子显微镜图；

图2为实施例一所获得的石墨烯选区电子衍射显微镜图；

图3为实施例一所获得的石墨烯扫描电子显微镜图；

图4为实施例一所获得的石墨烯溶于水的展示图；

图5为实施例一所获得的石墨烯x射线光电子能谱分析图。

具体实施方式

以下结合附图1至5给出的实施例，进一步说明本发明的水溶性石墨烯的制备方法的具体实施方式。本发明的水溶性石墨烯的制备方法不限于以下实施例的描述。

本发明的水溶性石墨烯的制备方法包括以下步骤：

a)将石墨材料作为阳极材料，过硫酸盐的水溶液作为电解液，进行电解反应实现对阳极材料的电化学剥离，获得初步分散的水溶性分散物；

b)将步骤a中所获得的分散物依次进行超声处理、过滤洗涤和烘干处理，获得水溶性石墨烯粉体，再将水溶性石墨烯粉体分散在水中，得到石墨烯的分散液。步骤a中所述电解反应的同时伴随着磁子搅拌，磁子搅拌的转速为50～500r/min。

其中，步骤a中所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸氢钠和过硫酸氢钾复合盐中的任意一种或者多种，优选为过硫酸复合盐。所述石墨材料为石墨片、鳞片石墨、石墨箔、石墨棒和高定向热解石墨中的任意一种或多种。可以采用石墨或铂片等导电材料作为步骤a中电解反应的阴极。

本发明的水溶性石墨烯的制备方法，通过采用过硫酸盐的水溶液为电解液在电场作用下实现对石墨材料的电化学剥离，具有安全、成本低、无污染、弱氧化等特点，克服了石墨烯水溶性差以及兼顾水溶性和导电性的难题，适合大规模产业化生产，具有广泛的工业应用前景；电解质为具有氧化性的盐类，不涉及强酸的作用，所以电解液可选择为水相，后处理简便；所需的电解液浓度较低，成本低，生产效率高，无污染；电解过程无强氧化作用，对石墨烯片层的本征结构的破坏程度较低，使得样品在具有水溶性的同时保持好的导电能力 和机械强度；过硫酸根在反应中分解，金属离子也可以在抽滤清洗过程中去除，获得产品无杂质；反应的过程时间短，效率高，产率高，工艺流程简单，成本低，可大规模生产。

本发明制备石墨烯的原理：选用氧化剂过硫酸盐作为电解液，在较高电场的作用下，电解液中的过硫酸根阴离子以及过硫酸氢根阴离子迁移到阳极并逐渐均匀地插层到石墨的层间隙里，然后在电化学阳极化的作用下，将石墨片层氧化并使其脱落溶解于电解液中。相对于其他无机盐过硫酸盐作为电解质，其氧化性更强，更容易得到具备亲水性的石墨烯；高的电场使电子迁移速度加快同时也使得过硫酸根过硫酸氢根离子自由基化加快，提高反应效率；在电化学过程中，阳极发生的是氧化反应，阳极化的过程也就是电化学氧化的过程。因此本发明的水溶性体现于官能化的石墨烯，由于过硫酸盐在电化学作用下，使得石墨烯片层上连接了很多含氧基团，改善了石墨烯的极性，使石墨烯具备了在水中的溶解能力，同时还具有良好的导电性。其中，过硫酸盐的氧化性相对高锰酸钾弱很多，对石墨结构的破坏性较低，而且相对于强酸，无腐蚀性，反应后的钾盐、钠盐或铵盐均可以通过简单的水洗完全去除。此外，利用高的电压(30～80v)可加速离子的迁移和石墨的剥离过程，相对于其他电化学方法提高了生产效率和产率，同时一个高的电场也可促进氧化过程，使得在通常条件下不足以氧化石墨的过硫酸盐在高电场下将石墨氧化。

本发明的水溶性石墨烯的制备方法的具体实施例。

实施例一

本实施例依次采用以下步骤制备石墨烯。

步骤a：

将重量5克，厚度1mm的石墨片作为阳极，10cm*10cm的铂片作为阴极，200ml的过硫酸氢钾复合盐的水溶液作为电解液，进行电解反应以对石墨片进行电化学剥离，其中，电解液中过硫酸氢钾复合盐的摩尔浓度为0.05m；在电解反应中，阳极和阴极的距离为1.5cm，电压恒定在50v，并伴随着磁子搅拌，磁子搅拌的转速为300r/min，且电解液通过循环制冷系统将温度恒定在25℃，对石墨片进行电化学剥离5分钟，获得初步分散的水溶性分散物。

步骤b：

将步骤a中所获得的分散物先超声处理10分钟，再抽滤和洗涤，可回收抽滤后的电解液，然后在50℃下烘干，获得水溶性石墨烯粉体，再将水溶性石墨烯粉体分散在水中，得到石墨烯的分散液，在该分散液中石墨烯的浓度为4mgml^-1。

本发明的实施例一所得的石墨烯的透射电子显微镜测试结果如图1和图2，分别揭示了石墨烯的片层的尺寸大小和结晶性能，通过对图1和图2的观测和分析可知，所得的石墨烯的片层数为3-5层；扫描电子显微镜结果如图3所示，展示了水溶性石墨烯的微观形貌，由图3可以看出石墨烯的片层结构比较完整；所得的水溶性石墨烯分散液的图片如图4所示，展示了水溶石墨烯在水中的分散能力；所得的石墨烯x射线光电子能谱分析结果如图5所示，显示了石墨烯该石墨烯的含氧官能团。此外，所得的石墨烯分散液中石墨烯的含氧量为19.85at.％。

实施例二

本实施例依次采用以下步骤制备石墨烯。

步骤a：

将重量5克，厚度1mm的石墨片作为阳极，10cm*10cm*0.3mm的石墨作为阴极，200ml的过硫酸氢钾复合盐的水溶液作为电解液，进行电解反应以对石墨片进行电化学剥离，其中，电解液中过硫酸氢钾复合盐的摩尔浓度为0.01m；在电解反应中，阳极和阴极的距离为1cm，电压恒定在40v，并伴随着磁子搅拌，磁子搅拌的转速为50r/min，且电解液通过循环制冷系统将温度恒定在25℃，对石墨片进行电化学剥离40分钟，获得初步分散的水溶性分散物。

步骤b：

将步骤a中所获得的分散物先超声处理10分钟，再抽滤和洗涤，可回收抽滤后的电解液，然后在40℃下烘干，获得水溶性石墨烯粉体，再将水溶性石墨烯粉体分散在水中，得到石墨烯的分散液，在该分散液中石墨烯的浓度为3.5mgml^-1。

本发明的实施例二所得的水溶性石墨烯的层数为3-8层，含氧量为15.63at.％。

实施例三

本实施例依次采用以下步骤制备石墨烯。

步骤a：

将重量5克，厚度1mm的石墨片作为阳极，10cm*10cm的铂片作为阴极，200ml的过硫酸钠的水溶液作为电解液，进行电解反应以对石墨片进行电化学剥离，其中，电解液中过硫酸钠的摩尔浓度为0.1m；在电解反应中，阳极和阴极的距离为1.5cm，电压恒定在30v，并伴随着磁子搅拌，磁子搅拌的转速为500r/min，且电解液通过循环制冷系统将温度恒定在5℃，对石墨片进行电化学剥离60分钟，获得初步分散的水溶性分散物。

步骤b：

将步骤a中所获得的分散物先超声处理10分钟，再抽滤和洗涤，可回收抽滤后的电解液，然后在45℃下烘干，获得水溶性石墨烯粉体，再将水溶性石墨烯粉体分散在水中，得到石墨烯的分散液，在该分散液中石墨烯的浓度为1mgml^-1。

本发明的实施例三所得的水溶性石墨烯的层数为1-5层，含氧量为20.01at.％。

实施例四

本实施例依次采用以下步骤制备石墨烯。

步骤a：

将重量5克，厚度1mm的石墨片作为阳极，10cm*10cm的铂片作为阴极，200ml的过硫酸氢钾的水溶液作为电解液，进行电解反应以对石墨片进行电化学剥离，其中，电解液中过硫酸氢钾的摩尔浓度为0.05m；在电解反应中，阳极和阴极的距离为5cm，电压恒定在80v，并伴随着磁子搅拌，磁子搅拌的转速为300r/min，且电解液通过循环制冷系统将温度恒定在30℃，对石墨片进行电化学剥离8分钟，获得初步分散的水溶性分散物。

步骤b：

将步骤a中所获得的分散物先超声处理10分钟，再抽滤和洗涤，可回收抽滤后的电解液，然后在60℃下烘干，获得水溶性石墨烯粉体，再将水溶性石墨烯粉体分散在水中，得到石墨烯的分散液，在该分散液中石墨烯的浓度为2mgml^-1。

本发明的实施例四所得的水溶性石墨烯的层数为1-6层，含氧量为18.95 at.％。

实施例五

本实施例依次采用以下步骤制备石墨烯。

步骤a：

将重量5克，厚度1mm的石墨片作为阳极，10cm*10cm的铂片作为阴极，200ml的过硫酸氢钾的水溶液作为电解液，进行电解反应以对石墨片进行电化学剥离，其中，电解液中过硫酸氢钾的摩尔浓度为0.5m；在电解反应中，阳极和阴极的距离为2cm，电压恒定在50v，并伴随着磁子搅拌，磁子搅拌的转速为500r/min，且电解液通过循环制冷系统将温度恒定在25℃，对石墨片进行电化学剥离1分钟，获得初步分散的水溶性分散物。

步骤b：

将步骤a中所获得的分散物先超声处理30分钟，再抽滤和洗涤，可回收抽滤后的电解液，然后在50℃下烘干，获得水溶性石墨烯粉体，再将水溶性石墨烯粉体分散在水中，得到石墨烯的分散液，在该分散液中石墨烯的浓度为4.6mgml^-1。

本发明的实施例五所得的水溶性石墨烯的层数为1-7层，含氧量为21.3at.％。

实施例六

本实施例依次采用以下步骤制备石墨烯。

步骤a：

将重量5克，厚度1mm的石墨片作为阳极，10cm*10cm的铂片作为阴极，200ml的过硫酸氢铵的水溶液作为电解液，进行电解反应以对石墨片进行电化学剥离，其中，电解液中过硫酸氢铵的摩尔浓度为0.1m；在电解反应中，阳极和阴极的距离为0.5cm，电压恒定在60v，并伴随着磁子搅拌，磁子搅拌的转速为50r/min，且电解液通过循环制冷系统将温度恒定在25℃，对石墨片进行电化学剥离5分钟，获得初步分散的水溶性分散物。

步骤b：

将步骤a中所获得的分散物先超声处理10分钟，再抽滤和洗涤，可回收抽滤后的电解液，然后在45℃下烘干，获得水溶性石墨烯粉体，再将水溶性石墨 烯粉体分散在水中，得到石墨烯的分散液，在该分散液中石墨烯的浓度为4.7mgml^-1。

本发明的实施例六所得的水溶性石墨烯的层数为2-6层，含氧量为19.98at.％。

实施例七

本实施例依次采用以下步骤制备石墨烯。

步骤a：

将重量5克，厚度1mm的石墨片作为阳极，10cm*10cm的铂片作为阴极，200ml的过硫酸钾的水溶液作为电解液，进行电解反应以对石墨片进行电化学剥离，其中，电解液中过硫酸钾的摩尔浓度为0.5m；在电解反应中，阳极和阴极的距离为2cm，电压恒定在70v，并伴随着磁子搅拌，磁子搅拌的转速为300r/min，且电解液通过循环制冷系统将温度恒定在30℃，对石墨片进行电化学剥离120分钟，获得初步分散的水溶性分散物。

步骤b：

将步骤a中所获得的分散物先超声处理60分钟，再抽滤和洗涤，可回收抽滤后的电解液，然后在60℃下烘干，获得水溶性石墨烯粉体，再将水溶性石墨烯粉体分散在水中，得到石墨烯的分散液，在该分散液中石墨烯的浓度为3.6mgml^-1。

本发明的实施例七所得的水溶性石墨烯的层数为2-7层，含氧量为20.56at.％。

本发明的制备石墨烯过程的步骤b中采用抽滤实现提取出分散在电解液内的分散物，当然也可以采用其它过滤方式或者离心分离技术来实现。

本发明的水溶性石墨烯的制备方法的对比实施例。

对比实施例一

本实施例依次采用以下步骤制备石墨烯。

步骤a：

将重量5克，厚度1mm的石墨片作为阳极，10cm*10cm的铂片作为阴极，200ml的硫酸的水溶液作为电解液，进行电解反应以对石墨片进行电化学剥离，其中，电解液中硫酸的摩尔浓度为0.05m；在电解反应中，阳极和阴极的距离为1.5cm， 电压恒定在50v，并伴随着磁子搅拌，磁子搅拌的转速为300r/min，且电解液通过循环制冷系统将温度恒定在25℃，对石墨片进行电化学剥离90分钟，获得少量剥离的石墨漂浮物。

步骤b：

将步骤a中所获得的石墨漂浮物先超声处理10分钟，再抽滤和洗涤，可回收抽滤后的电解液，然后在50℃下烘干，获得中间产物，再将中间产物分散在水中，未获得可稳定分散的石墨烯溶液。

本发明的对比实施例一所得的石墨烯的层数为3-9层，含氧量为12.34at.％。

对比实施例二

本实施例依次采用以下步骤制备石墨烯。

步骤a：

将重量5克，厚度1mm的石墨片作为阳极，10cm*10cm的铂片作为阴极，200ml的过硫酸氢钾复合盐的水溶液作为电解液，进行电解反应以对石墨片进行电化学剥离，其中，电解液中过硫酸氢钾复合盐的摩尔浓度为0.05m；在电解反应中，阳极和阴极的距离为1.5cm，电压恒定在10v，并伴随着磁子搅拌，磁子搅拌的转速为300r/min，且电解液通过循环制冷系统将温度恒定在25℃，对石墨片进行电化学剥离120分钟，获得少量剥离的石墨漂浮物。

步骤b：

将步骤a中所获得的石墨漂浮物先超声处理10分钟，再抽滤和洗涤，可回收抽滤后的电解液，然后在50℃下烘干，获得中间产物，再将中间产物分散在水中，未获得可稳定分散的石墨烯溶液。

本发明的对比实施例二所得的石墨烯的层数为2-10层，含氧量为13.75at.％。

下表为本发明实施例一～七和对比实施例一～二的部分实验参数和实验结果的列表。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。