本发明属于材料制备和分离技术领域，涉及锂/铷离子吸附材料的制备，尤其涉及一种锂/铷离子同步吸附剂的制备方法及其应用。
背景技术：
锂作为“21世纪的能源金属”在各行业有着广泛的应用，特别是在锂电池和核聚变领域具有重要用途，因此被誉为是推动世界前进的重要元素。目前，锂元素全球总产量的80%来自于盐湖卤水，我国在西藏和青海的盐湖地区也具有丰富的卤水锂资源。其中，青海盐湖中的锂储量居全国首位，占全国已探明锂储量的90%以上。青海盐湖锂资源具有储量大、品位高的特点。但是，青海柴达木盆地的盐湖群卤水中锂离子与大量碱金属、碱土金属等其它离子共存。尤其是与其化学性质相近的镁离子共存，使得从盐湖中提取分离锂的技术难度较大，严重制约了我国盐湖产业特别是锂盐产业的发展。除此之外，柴达木盆地察尔汗盐湖中其他稀散元素资源的含量同样十分丰富。其中，铷元素在磁流体发电、热离子转换发电、离子推进发动机等新兴应用领域中，显示了强劲的生命力，越来越受到重视。因此，如何从盐湖卤水中提取和分离铷元素同样具有迫切又深远的意义。
纤维素是植物纤维的主要成分，大概占35-50%，是自然界中广泛存在的最丰富的天然有机物和可再生资源。纤维素料通过强酸处理，得到的纤维素纳米晶体具有纳米级纤维结构，并具有可控的“自组装”性能，由于水解程度的不同，纤维素纳米晶体的直径可控为20～100nm，长度可达几百纳米甚至几微米。研究表明，纳米纤维素具有许多优良性能，如比表面积较大、结晶度高、亲水性好、模量高、强度高、结构超精细、不存在链折叠现象等，因此纤维素纳米晶是一种性能优良的硬模板。纳米纤维素是天然生物材料，也是环境友好型的可再生资源，而且纳米纤维素在包装领域应用的研究还处于起步阶段，用纳米复合包装材料代替人工合成的包装材料具有广阔的应用前景。
离子筛材料是指预先在无机化合物中导入目的离子，它与无机化合物反应生成锂锰氧化物前驱体，在不改变氧化物前驱体结晶结构的前提下，将目的离子从中抽出，从而得到具有空隙构造的无机化合物。由于这种空隙有接收原导入的目的离子而构成最适宜结晶构造的趋势，故这种材料在有多种离子存在的情况下，对原导入的目的离子有筛选和记忆能力，显示出特异的吸附选择性。目前，对于离子筛型氧化物研究得最多的是锂锰氧化物离子筛，其具有选择性高、吸附容量大、循环利用率高等优点。
与溶剂萃取法相比，固液萃取法是一种更简单更绿色的替代方法。它利用选择性吸附剂对锂/铷离子进行同步吸附，然后分步洗脱回收，得到高纯度锂产品和铷产品。
技术实现要素：
为了更好地吸附盐湖卤水中锂/铷离子，针对锂锰氧化物离子筛在锂离子吸附方面高选择性，高吸附容量的特点，以及N-[3-（三甲氧基硅基）丙基]乙二胺三乙酸钠盐(TMS-EDTA)对稀土金属元素有较好的吸附选择性和较大的吸附容量，本发明公开了锂/铷离子同步吸附剂的制备方法，并将所制备的吸附剂应用于盐湖卤水中锂/铷的吸附。
本发明的一个目的在于，公开了一种锂/铷离子同步吸附剂的制备方法，先以纤维素纳米晶体（NCC）为模板合成硅膜，然后利用浸渍法，在硅膜的表面上载锂锰氧化物离子筛（HMO），最后用N-[3-（三甲氧基硅基）丙基]乙二胺三乙酸钠盐(TMS-EDTA)改性，得到锂/铷离子同步吸附剂。
本发明采用改进的水解法制取纤维素纳米晶体（NCC），称取5g脱脂棉置于75mL 1:1的硫酸溶液中，45℃水浴，反应2h；加入大量水，终止水解反应，静置12h后，倒掉上层清液，取下层液，并离心（控制溶液体积小于130mL）；再通过渗析法，调节pH为2.4。
本发明所述的硅膜，其制备步骤包括：
称量葡萄糖溶于纤维素纳米晶体（NCC）溶液中，机械搅拌30min，滴加正硅酸四乙酯（TEOS），50～70℃水浴搅拌1～3h，优选60℃，2h；然后倒入聚四氟乙烯皿中，20～30℃水浴4～6d，优选26℃，5d；取出置于马弗炉中540～560℃煅烧5～6h，优选550℃，5.5h；除去纤维素纳米晶体（NCC）后得到硅膜。
本发明所述的浸渍法制备上载锂锰氧化物离子筛的硅膜，其制备步骤包括：
将硅膜置于不同浓度的锂/锰乙醇溶液中，水浴振荡20～30h，优选24h；在70～90℃下烘干，优选80℃；置于马弗炉中520～580℃煅烧4～6h，优选550℃，5h；然后将其分散在0.5mol/L的HCl溶液中，浸泡22～26h，优选24h；过滤、水洗、烘干，重复4～6次，得到上载锂锰氧化物离子筛的硅膜。
本发明所述的后改性法制备锂/铷离子同步吸附材料，其步骤包括：
按照5mg:2mL的固液比，将上载锂锰氧化物离子筛的硅膜置于甲醇和去离子水混合液中，滴加N-[3-（三甲氧基硅基）丙基]乙二胺三乙酸钠盐(TMS-EDTA)和4～8滴冰醋酸，密封超声1.5～2.5h，优选2h；反应结束后，抽滤，水洗1～4次、丙酮洗2～4次；室温下真空干燥20～40min，优选30min；得到锂/铷离子同步吸附剂。
本发明所述反应中各反应物的配比为：
所述葡萄糖和纤维素纳米晶体（NCC）溶液的固液比为20mg:1mL～22mg:1mL,优选21mg:1mL；
所述葡萄糖和正硅酸四乙酯（TEOS）的固液比为1mg:2μL～11mg:20μL，优选21mg:40μL；
所述硅膜和锂/锰乙醇溶液的固液比为4mg:1mL～6mg:1mL,优选5mg:1mL；
所述硅膜和HCl溶液的固液比为4mg：1mL～6mg:1mL，优选5mg:1mL；
所述甲醇和去离子水的体积比为16mL:3mL～6mL:1mL，优选17mL:3mL；
所述上载锂锰氧化物离子筛的硅膜和甲醇,去离子水混合液的固液比为2.4mg:1mL～2.6mg:1mL，优选2.5mg:mL；
所述上载锂锰氧化物离子筛的硅膜和N-[3-（三甲氧基硅基）丙基]乙二胺三乙酸钠盐(TMS-EDTA)的固液比为1g:9mmol～1g:11mmol，优选1g:10mmol。
本发明的另外一个目的，根据所公开的方法制备得而成的锂/铷离子同步吸附剂，可将其应用于盐湖卤水中锂离子和铷离子的吸附。
本发明以模拟盐湖卤水进行吸附试验。
模拟盐湖卤水吸附实验
(1) 配置一定浓度锂、铷、钠、钾、钙、镁和铯离子的混合溶液。
(2) 在10mL比色管中，加入上述溶液，再加入一定量的锂/铷离子同步吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，直至吸附平衡，将吸附后的溶液离心分离，取上清液，测定剩余溶液各离子浓度。
则锂/铷离子同步吸附材料在时间t对锂/铷的吸附容量Qt可以用以下方程来计算。
Qt=（C0-Ct）V/W
式中：锂/铷离子初始溶度为C0(mg/L)，吸附后的锂/铷离子浓度为Ct(mg/L)；W为锂/铷离子同步吸附材料的质量(g)；V是Li(Ⅰ)/Rb(Ⅰ)离子溶液的体积(L)。
本发明所用的甲醇、乙醇、盐酸、冰醋酸、丙酮、N-[3-（三甲氧基硅基）丙基]乙二胺三乙酸钠盐(TMS-EDTA)、氯化锂（LiCl·H2O）、氯化锰（MnCl2·4H2O）、正硅酸四乙酯（TEOS），国药集团化学试剂有限公司。
有益效果
本发明以NCC为模板合成的硅膜具有高比表面，能够上载更多的功能分子，使材料的吸附容量有了较大的提高；所制得的锂/铷离子同步吸附材料，具有较好的稳定性，而且易于分离、绿色环保。以锂/铷离子同步吸附材料为吸附剂，氯化锂/氯化铷混合溶液为吸附对象，具有较大的吸附容量和较好的吸附选择性。用该吸附剂吸附分离盐湖卤水中的锂/铷离子，操作简单、吸附率高，具有一定的实用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以便本领域的技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
纤维素纳米晶（NCC）的制备
采用改进的水解法制取纤维素纳米晶体（NCC），称取5g脱脂棉置于75mL 1:1的硫酸溶液中，在45℃水浴下，反应2h；加入大量水，终止水解反应，静置12h后，倒掉上层清液，取下层液，并离心（控制溶液体积小于130mL）；再通过渗析法，调节pH为2.4。
实施例1
(1)取211mg葡萄糖溶于10.5mL NCC溶液中，机械搅拌30min后，滴加420μL TEOS，在70℃水浴下搅拌3h。反应结束后，倒入聚四氟乙烯皿中，30℃水浴6天，取出膜后在560℃马弗炉中煅烧6h，除去NCC，得到硅膜。
(2)按照Li：Mn：Si=1：1：5、1：1：10、1：1：25和1：1：50的比例称取LiCl·H2O和MnCl2·4H2O，溶解于125mL乙醇中，配成不同浓度的锂/锰乙醇溶液。分别取0.504g硅膜置于上述不同浓度的锂/锰乙醇溶液中，水浴振荡30h，90℃烘干后，置于580℃马弗炉中煅烧6h。反应结束后，将其分散在125mL的0.5mol/L HCl溶液中，浸泡26h，过滤，水洗，烘干，重复酸洗6次，得到上载锂锰氧化物离子筛的硅膜。
(3)将上载锂锰氧化物离子筛的硅膜在50℃下真空干燥24h后，取0.507g置于178mL甲醇和30mL去离子水中。滴加5.5mmol TMS-EDTA和8滴冰醋酸，密封超声2.5h。之后抽滤，分别水洗4次和丙酮洗4次，在室温下真空干燥40min，得到锂/铷离子同步吸附材料。
(4)将配置好的氯化锂/氯化铷混合溶液加入到10mL比色管中，再分别加入4种不同比例的锂/铷离子同步吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得对锂/铷离子的吸附容量最大分别约为4.89mg/g和3.64mg/g（Li：Mn：Si=1：1：5）。
实施例2
(1)取213mg葡萄糖溶于10.2mL NCC溶液中，机械搅拌30min后，滴加410μL TEOS，在65℃水浴下搅拌2h。反应结束后，倒入聚四氟乙烯皿中，28℃水浴6天，取出膜后在560℃马弗炉中煅烧6h，除去NCC，得到硅膜。
(2)按照Li：Mn：Si=1：1：5，1：1：10，1：1：25，1：1：50的比例称取LiCl·H2O和MnCl2·4H2O，溶解于120mL乙醇中，配成不同浓度的锂/锰乙醇溶液。分别取0.505g硅膜置于上述不同浓度的锂/锰乙醇溶液中，水浴振荡26h，85℃烘干后，置于560℃马弗炉中煅烧5.5h。反应结束后，将其分散在120mL的0.5mol/L HCl溶液中，浸泡25h，过滤，水洗，烘干，重复酸洗5次，得到上载锂锰氧化物离子筛的硅膜。
(3)将上载锂锰氧化物离子筛的硅膜在50℃下真空干燥24h后，取0.502g置于177mL甲醇和31mL去离子水中。滴加5.2mmol TMS-EDTA和7滴冰醋酸，密封超声2.5h。之后抽滤，分别水洗2次和丙酮洗2次，在室温下真空干燥35min，得到锂/铷离子同步吸附材料。
(4)将配置好的氯化锂/氯化铷混合溶液加入到10mL比色管中，再分别加入4种不同比例的锂/铷离子同步吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得对锂/铷离子的吸附容量最大分别约为4.53mg/g和3.47mg/g（Li：Mn：Si=1：1：5）。
实施例3
(1)取206mg葡萄糖溶于9.5mL NCC溶液中，机械搅拌30min后，滴加380μL TEOS，在50℃水浴下搅拌1h。反应结束后，倒入聚四氟乙烯皿中，20℃水浴4天，取出膜后在540℃马弗炉中煅烧5h，除去NCC，得到硅膜。
(2)按照Li：Mn：Si=1：1：5，1：1：10，1：1：25，1：1：50的比例称取LiCl·H2O和MnCl2·4H2O，溶解于83mL乙醇中，配成不同浓度的锂/锰乙醇溶液。分别取0.498g硅膜置于上述不同浓度的锂/锰乙醇溶液中,水浴振荡20h，70℃烘干后，置于520℃马弗炉中煅烧4h。反应结束后，将其分散在83mL的0.5mol/L HCl溶液中，浸泡22h，过滤，水洗，烘干，重复酸洗4次，得到上载锂锰氧化物离子筛的硅膜。
(3)将上载锂锰氧化物离子筛的硅膜在50℃下真空干燥24h后，取0.504g置于162mL甲醇和30mL去离子水中。滴加4.5mmol TMS-EDTA和4滴冰醋酸，密封超声1.5h。之后抽滤，分别水洗1次和丙酮洗2次，在室温下真空干燥20min，得到锂/铷离子同步吸附材料。
(4)将配置好的氯化锂/氯化铷混合溶液加入到10mL比色管中，再分别加入4种不同比例的锂/铷离子同步吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得对锂/铷离子的吸附容量最大分别约为4.58mg/g和3.42mg/g（Li：Mn：Si=1：1：5）。
实施例4
(1)取214mg葡萄糖溶于10.3mL NCC溶液中，机械搅拌30min后，滴加412μL TEOS，在70℃水浴下搅拌1.5h。反应结束后，倒入聚四氟乙烯皿中，29℃水浴4天，取出膜后在540℃马弗炉中煅烧6h，除去NCC，得到硅膜。
(2)按照Li：Mn：Si=1：1：5，1：1：10，1：1：25，1：1：50的比例称取LiCl·H2O和MnCl2·4H2O，溶解于105mL乙醇中，配成不同浓度的锂/锰乙醇溶液。分别取0.496g硅膜置于上述不同浓度的锂/锰乙醇溶液中，水浴振荡28h，85℃烘干后，置于570℃马弗炉中煅烧5h。反应结束后，将其分散在105mL的0.5mol/L HCl溶液中，浸泡26h，过滤，水洗，烘干，重复酸洗5次，得到上载锂锰氧化物离子筛的硅膜。
(3)将上载锂锰氧化物离子筛的硅膜在50℃下真空干燥24h后，取0.503g置于171mL甲醇和29mL去离子水中。滴加5.2mmol TMS-EDTA和8滴冰醋酸，密封超声1.5h。之后抽滤，分别水洗1次和丙酮洗2次，在室温下真空干燥35min，得到锂/铷离子同步吸附材料。
(4)将配置好的氯化锂/氯化铷混合溶液加入到10mL比色管中，再分别加入4种不同比例的锂/铷离子同步吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得对锂/铷离子的吸附容量最大分别约为4.59mg/g和3.61mg/g（Li：Mn：Si=1：1：5）。
实施例5
(1)取206mg葡萄糖溶于9.6mL NCC溶液中，机械搅拌30min后，滴加392μL TEOS，在60℃水浴下搅拌2h。反应结束后，倒入聚四氟乙烯皿中，26℃水浴6天，取出膜后在550℃马弗炉中煅烧6h，除去NCC，得到硅膜。
(2)按照Li：Mn：Si=1：1：5，1：1：10，1：1：25，1：1：50的比例称取LiCl·H2O和MnCl2·4H2O，溶解于100mL乙醇中，配成不同浓度的锂/锰乙醇溶液。分别取0.502g硅膜置于上述不同浓度的锂/锰乙醇溶液中,水浴振荡24h，80℃烘干后，置于540℃马弗炉中煅烧4h。反应结束后，将其分散在100mL的0.5mol/L HCl溶液中，浸泡22h，过滤，水洗，烘干，重复酸洗4次，得到上载锂锰氧化物离子筛的硅膜。
(3)将上载锂锰氧化物离子筛的硅膜在50℃下真空干燥24h后，取0.506g置于163mL甲醇和29mL去离子水中。滴加5.2mmol TMS-EDTA和6滴冰醋酸，密封超声2h。之后抽滤，分别水洗1次和丙酮洗2次，在室温下真空干燥35min，得到锂/铷离子同步吸附材料。
(4)将配置好的氯化锂/氯化铷混合溶液加入到10mL比色管中，再分别加入4种不同比例的锂/铷离子同步吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得对锂/铷离子的吸附容量最大分别约为4.81mg/g和3.77mg/g（Li：Mn：Si=1：1：5）。
实施例6
(1)取215mg葡萄糖溶于10mL NCC溶液中，机械搅拌30min后，滴加400μL TEOS，在56℃水浴下搅拌2h。反应结束后，倒入聚四氟乙烯皿中，28℃水浴6天，取出膜后在550℃马弗炉中煅烧5.5h，除去NCC，得到硅膜。
(2)按照Li：Mn：Si=1：1：5，1：1：10，1：1：25，1：1：50的比例称取LiCl·H2O和MnCl2·4H2O，溶解于100mL乙醇中，配成不同浓度的锂/锰乙醇溶液。分别取0.5g硅膜置于上述不同浓度的锂/锰乙醇溶液中,水浴振荡26h，75℃烘干后，置于560℃马弗炉中煅烧5h。反应结束后，将其分散在100mL的0.5mol/L HCl溶液中，浸泡24h，过滤，水洗，烘干，重复酸洗5次，得到上载锂锰氧化物离子筛的硅膜。
(3)将上载锂锰氧化物离子筛的硅膜在50℃下真空干燥24h后，取0.5g置于175mL甲醇和33mL去离子水中。滴加5.3mmol TMS-EDTA和7滴冰醋酸，密封超声2.5h。之后抽滤，分别水洗2次和丙酮洗3次，在室温下真空干燥40min，得到锂/铷离子同步吸附材料。
(4)将配置好的氯化锂/氯化铷混合溶液加入到10mL比色管中，再分别加入4种不同比例的锂/铷离子同步吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得对锂/铷离子的吸附容量最大分别约为4.75mg/g和3.50mg/g（Li：Mn：Si=1：1：5）。
实施例7
(1)取210mg葡萄糖溶于10mL NCC溶液中，机械搅拌30min后，滴加400μL TEOS，在60℃水浴下搅拌2h。反应结束后，倒入聚四氟乙烯皿中，26℃水浴5天，取出膜后在550℃马弗炉中煅烧5.5h，除去NCC，得到硅膜。
(2)按照Li：Mn：Si=1：1：5，1：1：10，1：1：25，1：1：50的比例称取LiCl·H2O和MnCl2·4H2O，溶解于100mL乙醇中，配成不同浓度的锂/锰乙醇溶液。分别取0.501g硅膜置于上述不同浓度的锂/锰乙醇溶液中，水浴振荡24h，80℃烘干后，置于550℃马弗炉中煅烧5h。反应结束后，将其分散在100mL的0.5mol/L HCl溶液中，浸泡24h，过滤，水洗，烘干，重复酸洗5次，得到上载锂锰氧化物离子筛的硅膜。
(3)将上载锂锰氧化物离子筛的硅膜在50℃下真空干燥24h后，取0.504g置于170mL甲醇和30mL去离子水中。滴加4.5mmol TMS-EDTA和6滴冰醋酸，密封超声2h。之后抽滤，分别水洗2次和丙酮洗3次，在室温下真空干燥30min，得到锂/铷离子同步吸附材料。
(4)将配置好的氯化锂/氯化铷混合溶液加入到10mL比色管中，再分别加入4种不同比例的锂/铷离子同步吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得对锂/铷离子的吸附容量最大分别约为4.94mg/g和3.78mg/g（Li：Mn：Si=1：1：5）。
实施例8
(1)取207mg葡萄糖溶于9.8mL NCC溶液中，机械搅拌30min后，滴加390μL TEOS，在55℃水浴下搅拌2.5h。反应结束后，倒入聚四氟乙烯皿中，28℃水浴5天，取出膜后在550℃马弗炉中煅烧6h，除去NCC，得到硅膜。
(2)按照Li：Mn：Si=1：1：5，1：1：10，1：1：25，1：1：50的比例称取LiCl·H2O和MnCl2·4H2O，溶解于95mL乙醇中，配成不同浓度的锂/锰乙醇溶液。分别取0.498g硅膜置于上述不同浓度的锂/锰乙醇溶液中，水浴振荡28h，80℃烘干后，置于570℃马弗炉中煅烧5h。反应结束后，将其分散在95mL的0.5mol/L HCl溶液中，浸泡25h，过滤，水洗，烘干，重复酸洗5次，得到上载锂锰氧化物离子筛的硅膜。
(3)将上载锂锰氧化物离子筛的硅膜在50℃下真空干燥24h后，取0.506g置于165mL甲醇和27mL去离子水中。滴加5.3mmol TMS-EDTA和6滴冰醋酸，密封超声2h。之后抽滤，分别水洗2次和丙酮洗3次，在室温下真空干燥30min，得到锂/铷离子同步吸附材料。
(4)将配置好的氯化锂/氯化铷混合溶液加入到10mL比色管中，再分别加入4种不同比例的锂/铷离子同步吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得对锂/铷离子的吸附容量最大分别约为4.59mg/g和3.61mg/g（Li：Mn：Si=1：1：5）。
结果表明，本发明制得的锂/铷离子同步吸附材料，具有较好的稳定性，而且易于分离、绿色环保。以锂/铷离子同步吸附材料为吸附剂，氯化锂/氯化铷混合溶液为吸附对象，具有较大的吸附容量和较好的吸附选择性。用该吸附剂吸附分离盐湖卤水中的锂/铷离子，操作简单、吸附率高，具有一定的实用价值。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。