专利名称：一种锂吸附剂的制备方法
技术领域：
一种锂吸附剂的制备方法，涉及一种用于从盐湖卤水、井卤、海水等含锂溶液中吸附锂的吸附剂的制备方法，尤其是以深海多金属结核、富钴结壳为原料制备具有离子筛分效果的锂吸附剂的方法。
背景技术：
锂及其化合物的应用领域广泛，在锂电池、可控核聚变反应堆、超轻高强度锂铝合金、玻璃、陶瓷、医药等领域都有重要用途，市场需求增长迅速。世界上锂矿石的储量满足不了市场需求，且固体锂矿资源日渐枯竭，而盐湖卤水、海水是巨大的液体锂矿藏，由于从液体矿中提取锂工艺相对简单，近年来，国内外对从盐湖卤水、井卤、海水等液态矿中提锂十分重视，液态矿已逐步取代固体矿而成为锂的主要来源。
从盐湖卤水、井卤、海水等中提锂的方法大致分为三类沉淀法、溶剂萃取法、离子交换吸附法。沉淀法主要适于钙镁含量低的溶液中提锂；对于从镁锂比高的卤水中提锂，一般采用溶剂萃取法和离子交换吸附法。
沉淀法是利用太阳能将含锂卤水在蒸发池中自然蒸发浓缩，当锂含量达到适当浓度后，用纯碱除去卤水中的钙镁杂质，然后继续加入碳酸钠，使锂以碳酸锂形式沉淀析出。沉淀法由于先必须大量蒸发浓缩，并用大量的纯碱来除钙镁，致使锂盐产品成本高。
萃取法主要以醇类、醚类、酮类、烷基磷类等有机溶剂为萃取剂，从溶液中萃取锂，由于海水、卤水中锂浓度低，萃取剂消耗大，成本高，且有机溶剂会对海域和盐湖区造成严重的环境污染。
从经济和环境保护考虑，离子交换吸附法比其他方法有更大的优越性。离子交换吸附法根据离子交换吸附剂对阳离子选择吸附的原理，使溶液中的Li+吸附在交换剂上，达到分离富集Li+的目的，解吸后即可得到锂盐溶液。离子交换吸附适于各种含锂溶液，特别适合于从锂含量低、钙镁含量高的卤水和海水中提取锂，具有流程简单、回收率高、选择性好等优点，成为从海水、卤水提锂工艺中有前景的方案，采用的交换剂有有机离子交换树脂和无机离子交换剂，一般地，有机离子交换树脂的选择性差、吸附量小，而无机离子交换剂具有很高的选择性和较高的吸附容量。
常用的无机离子交换剂主要有氧化物、氢氧化物、杂多酸盐和复合盐类。其中离子筛型氧化物具有离子筛分效应和锂离子“记忆”功能，对溶液中的锂具有特效选择性，而对共存的钾、钠、钙、镁等碱金属和碱土金属离子具有良好的分离效果，成为海水、卤水中最有效的锂吸附剂。锂锰氧化物离子筛被认为是吸附性能和应用前景最好的锂吸附剂之一，一般由锂化合物和锰化合物按一定比例混合，经烧结、酸洗后制成，常用的锰化合物有MnOOH、MnCO3、电解二氧化锰等。从应用角度看，截至目前，研制的性能较好的无机离子交换吸附剂都由昂贵的试剂人工合成，成本高、生产流程长，而且都是粉体，工业应用困难，需要制成粒状以便于操作。通常用聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰肼醋酸纤维素等高分子化合物作粘接剂，制备成树脂状吸附剂，导致吸附剂亲水性下降，孔隙率减少，交换速度慢，选择性变差，吸附能力显著下降。
深海多金属结核和富钴结壳均为深海多金属复杂氧化矿，储量巨大。前者广泛分布于水深3500m～6000m的深海底的沉积物表层，后者主要分布在水深800m～3000m的海山、海岭和海底台地。二者的主要矿物为具有大隧道型结构的钡镁锰矿及层状结构的钠水锰矿和水羟锰矿，这些锰矿物是离子筛合成的理想矿物；而且原始矿物内的空隙直径介于1nm～10nm间，多数在2nm以下，孔隙率高达50％～60％，有较大的比表面积，高达200m2/g～300m2/g左右，提供离子筛天然骨架，具备金属离子嵌入脱出所需的空间和优良的离子交换吸附性能，为制备锂离子筛提供了有利条件。
发明内容
本发明的目的就是为了克服现有技术存在的不足，提供一种用大洋多金属结核和富钻结壳取代昂贵的化学试剂、成本低、生产流程短，且吸附剂亲水性好、孔隙率高、交换速度快、选择性好、吸附能力强的锂吸附剂的制备方法。
本发明目的是通过以下技术方案实现的。
一种锂吸附剂的制备方法，其特征在于是采用深海多金属结核或富钴结壳为骨架材料制备锂吸附剂的，其制备过程依次为(1)将大洋多金属结核或富钴结壳破碎粒度小于2mm颗粒；(2)按Li/Mn摩尔比0.2～1.5，将破碎的多金属结核或富钴结壳与锂盐混合得到含锂的混合物；(3)含锂的混合物在200℃～800℃的温度下加热煅烧1h～24h，得到离子筛前驱体；(4)用0.1M～2M的盐酸或硫酸溶液将前驱体中的锂溶出，前驱体转变成H-型离子筛，酸溶处理的料浆液固重量比为1～20∶1，酸洗时间0.5h～4h；(5)酸处理好的料浆过滤，再用水洗涤除去滤饼中残余的游离酸，干燥得到对锂离子具有筛分效果的吸附剂。
本发明的方法，其特征在于是多金属结核或富钴结壳破碎成0.1mm～1mm颗粒的。
本发明的方法，其特征在于所说的锂盐为选自LiOH、LiCl、LiNO3、Li2SO4、Li2CO3中的一种。
本发明的方法，其特征在于将破碎的多金属结核或富钴结壳与锂盐混合时，是按Li/Mn摩尔比0.5～1，将破碎的多金属结核或富钴结壳与固体锂盐混合均匀。
本发明的方法，其特征在于将破碎的多金属结核或富钴结壳与锂盐混合时，是将锂盐溶于水中配成含锂大于1M的溶液，将破碎的多金属结核或富钴结壳在锂盐溶液中浸泡1h～24h，使其饱和吸附锂，过滤后得到含锂的混合物。
本发明的方法，其特征在于含锂的混合物在300℃～600℃下煅烧1h～12h。
本发明的方法，其特征在于用0.1M～1M的盐酸或硫酸溶液溶出前驱体中的锂。
本发明使用的原料为采自深海的多金属结核或富钴结壳，适用于本发明的锂盐可以是固态的氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂及其一定浓度溶液。将多金属结核、富钴结壳破碎到2mm以下；即满足粒状吸附剂的粒度要求，又不破坏天然矿物原有的隧道结构和层状结构，减少了其他吸附剂在工业实际应用时需造粒成型的工序。通过干式或湿式的方式，往破碎的多金属结核或富钴结壳中配入一定量的锂，然后将含锂的混合物在300℃～600℃下煅烧1h～12h，矿石中的锰矿物与锂盐反应形成尖晶石结构的锂锰氧化物，即为离子筛前驱体；用0.1M～1M的盐酸或硫酸溶液处理前驱体，前驱体中的锂溶出而转变成H-型离子筛，酸处理的料浆液固重量比为1～20∶1，酸洗时间0.5h～4h；过滤并用水洗涤除去残余的游离酸，干燥得到锂离子筛吸附剂。
本发明的方法中，锂盐和多金属结核或富钴结壳的配料，可以通过两种方法实现。一是根据多金属结核或富钴结壳的锰品位，按照锂锰摩尔比0.5～1，将锂盐与破碎的多金属结核或富钴结壳混合均匀；二是将破碎的多金属结核或富钴结壳浸泡在浓度大于1M的锂盐溶液中，使其达到饱和吸附锂。
本发明的方法，以深海多金属结核、富钴结壳天然矿物为原料制备离子筛，工艺简单。根据吸附作业的需要将矿石破碎到适宜的粒度，利用矿石的天然骨架为离子筛载体，无需添加粘接剂进行造粒，制成的吸附剂亲水性好、吸附速度快，产品性能优于其它类型的离子筛吸附剂，以及使用化学试剂合成的离子筛。制成的离子筛不需再造粒，生产成本低。且制备的合成温度低，不仅可降低能耗，而且对矿石的骨架结构破坏少，制备的离子筛具有较大的比表面积和孔隙率，利于离子向颗粒内部扩散和吸附。本发明的方法，为多金属结核和富钴结壳的直接利用开辟了新途径。
具体实施例方式
一种锂吸附剂的制备方法，采用深海多金属结核或富钴结壳为骨架材料制备锂吸附剂，其制备过程依次为(1)将大洋多金属结核或富钴结壳破碎粒度小于2mm颗粒；(2)干式方式是按Li/Mn摩尔比0.2～1.5，将破碎的多金属结核或富钴结壳与锂盐混合得到含锂的混合物；或湿式方式制备时将破碎的多金属结核或富钴结壳与锂盐混合时，是将锂盐溶于水中配成含锂大于1M的溶液，将破碎的多金属结核或富钴结壳在锂盐溶液中浸泡1h～24h，使其饱和吸附锂，过滤后得到含锂的混合物；(3)含锂的混合物在200℃～800℃的温度下加热煅烧1h～24h，得到离子筛前驱体；(4)用0.1M～2M的盐酸或硫酸溶液将前驱体中的锂溶出，前驱体转变成H-型离子筛，酸溶处理的料浆液固重量比为1～20∶1，酸洗时间0.5h～4h；(5)酸处理好的料浆过滤，再用水洗涤除去滤饼中残余的游离酸，干燥得到对锂离子具有筛分效果的吸附剂。
用以下非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。
实施例1取20g含锰25.8％的多金属结核，破碎至0.1mm～0.5mm，按锂锰摩尔比为0.5与氢氧化锂混合均匀，该混合物在450℃下煅烧6小时后，用1M的盐酸溶液酸洗3小时，酸洗的液固重量比为5∶1；然后过滤、水洗、干燥，得到离子筛吸附剂，记为Li-1。
将制备的吸附剂10g加入到250ml含锂0.2g/L、PH7.5的卤水中，在25℃下搅拌24小时后，卤水中残余锂0.031g/L，离子筛的吸附量为4.2mg/g，吸附率为84.5％。
实施例2取20g含锰18.9％的富钴结壳，破碎至0.1nm～0.5mm，在氢氧化锂饱和溶液中浸泡24小时，使结核饱和吸附锂，然后过滤；滤饼移至电炉中，该混合物在600℃下煅烧3小时后，用0.5M的盐酸溶液酸洗4小时，酸洗的液固重量比为20∶1；然后过滤、水洗、干燥，得到离子筛吸附剂，记为Li-2。
将制备的吸附剂10g加入到200ml含锂0.21g/L、PH8.5的卤水中，在25℃下搅拌24小时后，卤水中残余锂0.02g/L，离子筛的吸附量为3.8mg/g，吸附率为90.5％。
实施例3取20g含锰25.8％的多金属结核，破碎至0.5mm～1mm，按锂锰摩尔比为1与硝酸锂混合均匀，该混合物在300℃下煅烧12小时后，用1M的盐酸溶液酸洗0.5小时，酸洗的液固重量比为10∶1；然后过滤、水洗、干燥，得到离子筛吸附剂，记为Li-3。
将制备的吸附剂4g加入到100ml含锂0.15g/L、PH7.2的卤水中，在25℃下搅拌24小时后，卤水中残余锂0.017g/L，离子筛的吸附量为3.3mg/g，吸附率为88.7％。
实施例4取20g含锰25.8％的富钴结壳，破碎至0.05mm～0.2mm，按锂锰摩尔比为1.5与氯化锂混合均匀，该混合物在800℃下煅烧1小时后，用0.1M的硫酸溶液酸洗4小时，酸洗的液固重量比为20∶1；然后过滤、水洗、干燥，得到离子筛吸附剂，记为Li-4。
将制备的吸附剂10g加入到200ml含锂0.23g/L、PH7.5的卤水中，在25℃下搅拌4小时后，卤水中残余锂0.025g/L，离子筛的吸附量为4.1mg/g，吸附率为89.1％。
实施例5取20g含锰25.8％的多金属结核，破碎至0.1mm～0.3mm，按锂锰摩尔比为0.4与碳酸锂混合均匀，该混合物在350℃下煅烧6小时后，用2M的硫酸溶液酸洗2小时，酸洗的液固重量比为1∶1；然后过滤、水洗、干燥，得到离子筛吸附剂，记为Li-5。
将制备的吸附剂10g加入到200ml含锂0.23g/L、PH6.5的卤水中，在25℃下搅拌24小时后，卤水中残余锂0.065g/L，离子筛的吸附量为3.3mg/g，吸附率为71.7％。
实施例6取20g含锰25.8％的富钴结壳，破碎至0.1mm～0.3mm后，在3M的氯化锂溶液中浸泡12小时，使结核饱和吸附锂，然后过滤；滤饼移至电炉中，在200℃下煅烧24小时后，用0.4M的盐酸溶液酸洗1小时，酸洗的液固重量比为10∶1；然后过滤、水洗、干燥，得到离子筛吸附剂，记为Li-6。
将制备的吸附剂4g加入到100ml含锂0.11g/L、PH7.5的卤水中，在25℃下搅拌48小时后，卤水中残余锂0.002g/L，离子筛的吸附量为2.7mg/g，吸附率为98.2％。
实施例7取20g含锰25.8％的多金属结核，破碎至0.5mm～2mm，按锂锰摩尔比为0.2与碳酸锂混合均匀，该混合物在350℃下煅烧6小时后，用2M的硫酸溶液酸洗2小时，酸洗的液固重量比为5∶1；然后过滤、水洗、干燥，得到离子筛吸附剂，记为Li-7。
将制备的吸附剂10g加入到200ml含锂0.23g/L、PH6.5的卤水中，在25℃下搅拌24小时后，卤水中残余锂0.065g/L，离子筛的吸附量为3.3mg/g，吸附率为71.7％。
实施例8取20g含锰25.8％的富钴结壳，破碎至0.5mm～1.5mm后，在3M的硫酸锂溶液中浸泡1小时，使结核饱和吸附锂，然后过滤；滤饼移至电炉中，在500℃下煅烧3小时后，用0.4M的盐酸溶液酸洗1小时，酸洗的液固重量比为10∶1；然后过滤、水洗、干燥，得到离子筛吸附剂，记为Li-8。
将制备的吸附剂4g加入到100ml含锂0.11g/L、PH7.5的卤水中，在25℃下搅拌48小时后，卤水中残余锂0.002g/L，离子筛的吸附量为2.7mg/g，吸附率为98.2％。
权利要求
1.一种锂吸附剂的制备方法，其特征在于是采用深海多金属结核或富钴结壳为骨架材料制备锂吸附剂的，其制备过程依次为(1)将大洋多金属结核或富钴结壳破碎粒度小于2mm颗粒；(2)按Li/Mn摩尔比0.2～1.5，将破碎的多金属结核或富钴结壳与锂盐混合得到含锂的混合物；(3)含锂的混合物在200℃～800℃的温度下加热煅烧1h～24h，得到离子筛前驱体；(4)用0.1M～2M的稀盐酸或硫酸溶液将前驱体中的锂溶出，前驱体转变成H-型离子筛，酸溶处理的料浆液固重量比为1～20∶1，酸洗时间0.5h～4h；(5)酸处理好的料浆过滤，再用水洗涤除去滤饼中残余的游离酸，干燥得到对锂离子具有筛分效果的吸附剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于是多金属结核或富钴结壳破碎成0.1mm～1mm颗粒的。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的锂盐为选自LiOH、LiCl、LiNO3、Li2SO4、Li2CO3中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将破碎的多金属结核或富钴结壳与锂盐混合时，是按Li/Mn摩尔比0.5～1，将破碎的多金属结核或富钴结壳与固体锂盐混合均匀。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将破碎的多金属结核或富钴结壳与锂盐混合时，是将锂盐溶于水中配成含锂大于1M的溶液，将破碎的多金属结核或富钴结壳在锂盐溶液中浸泡1h～24h，使其饱和吸附锂，过滤后得到含锂的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于含锂的混合物在300℃～600℃下煅烧2h～12h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于用0.1M～1M的盐酸或硫酸溶液溶出前驱体中锂的。
全文摘要
一种锂吸附剂的制备方法，涉及一种用于从盐湖卤水、井卤、海水等含锂溶液中吸附锂的吸附剂的制备方法，其特征在于是采用深海多金属结核或富钴结壳为骨架材料制备锂吸附剂的。首先将大洋多金属结核或富钴结壳破碎，将破碎的多金属结核或富钴结壳与锂盐混合得到含锂的混合物；将含锂的混合物煅烧得到离子筛前驱体；再用酸将前驱体中的锂溶出，再过滤、水洗去除游离酸，干燥得到对锂离子具有筛分效果的吸附剂。本发明的方法，利用矿石的天然骨架为离子筛载体，无需添加粘接剂进行造粒，制成的吸附剂亲水性好、吸附速度快，产品性能优于其它类型的离子筛吸附剂。制备的离子筛具有较大的比表面积和孔隙率，利于离子向颗粒内部扩散和吸附。
文档编号B01J20/30GK1803273SQ200510134510
公开日2006年7月19日 申请日期2005年12月15日 优先权日2005年12月15日
发明者蒋训雄, 蒋开喜, 汪胜东, 范艳青, 赵磊 申请人:北京矿冶研究总院, 中国大洋矿产资源研究开发协会