专利名称：一种镍电池的极板及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电池材料领域，尤其涉及一种镍电池的极板材料及其制备方法。
蓄电池大致可以划分为四种最古老的铅酸电池和包括镍镉、镍氢、镍锌等的镍系列充电电池，另外还有锂电池和燃料电池。
镍镉、镍氢、镍锌等镍系列充电电池作为化学能源的典型代表，具有小型、高能、零排放等特点。从二十世纪八十年代以来，首先用作移动通讯的能源，为移动通讯产业发展进入千家万户提供了能源与动力，人类由此进入了通讯与信息时代。二十世纪九十年代中期以来，科学家和企业家共同努力，共同开发了超大功率镍氢等电池，用作汽车、摩托车等交通工具的驱动能源，取得了长足发展。
尽管锂离子电池、燃料电池用作汽车电池的研究已在世界各国展开，但镍氢、镍锌等镍系列电池以其无污染、高性能、长寿命，适合大电流放电等综合特性以及技术相对成熟、价格低、安全性好等优势，在今后相当长的时期内仍将是汽车电池的商用化主流。
然而，世界镍电池的发展正面临一大挑战，这就是一方面日益扩张的市场要求其性能不断提高，同时竞争日益激烈的市场趋势却要求镍电池的市场售价要大幅度降低，如何平衡性能提高与售价降低的矛盾成为镍电池发展的瓶颈问题。
决定电池制造成本主要为二大因素电池材料的成本、电池的制造工艺与规模。其中，电池材料的成本尤为重要。
电池的材料主要四部分正极材料、负极材料、极板材料和隔膜材料，其中极板材料在整个电池中所占成本比例最大。因此，极板材料是降低电池成本研究的焦点。
极板材料是电池活性物质的载体(骨架)和充放电集流体。作为动力电池的极板，要求具有以下性能导电性电阻越小越好，以减少电池的内阻、降低内耗。
填充性填充活性物质越多越好，有利于制造最大容量电池。
体积极板并不增加电池容量，在电池型号一定情况下，要求极板体积越小越好，即越薄越好。
历史上，镍系电池的生产先后使用过多种极板1985年之前，镍系电池主要以烧结方法生产，双极极板主要采用冲孔的多孔钢带。
1985年以后，日本松下发明双泡式方法生产镍系电池，用发泡镍作两极极板，实现了镍系电池的微型和高容量比，但这种极板价格太高，且高温性能差，不适合大电池的生产，已商用化的发泡镍等极板材料不仅不具备动力电池所需的大电流放电性能，而且占电池成本的20％以上，不符合电池制造的低成本化之路。
1997年以后，日本松下首先利用多孔钢带作镍系电池的负极板，但正极仍用发泡镍，出现镍系电池的单泡生产工艺，且一直沿用至今，并为世界镍系电池厂广泛应用。这一工艺，不仅降低了制造成本，而且部分提高了电池大功率充放电性能。其间，也发展了镍带、镍毡、铜带等极板材料，终因成本和性能关系，未成为市场主流。因此，镍系电池的极板材料形成了正极—发泡镍，负极—多孔钢带的市场主流。
表1列举了多种市售极板材料的成本与性能特点表1 各种极板材料价格
通过上述的对比可知，发泡镍确是很好的极板材料，但其成本太高，且耐高温性能差，其制作大功率的动力电池还存在缺陷。
本发明的目的是这样实现的本发明提供的镍电池极板材料是发泡的含镍合金或称发泡镍合金，其中镍的含量在5.0～50％(重量百分数)。
所述发泡镍合金材料的空隙率最好在90％以上。
所述镍合金可以是含镍合金钢，也可以是镍铝钛合金钢或镍锌钛合金钢或镍铜钛合金钢。
金属由于具有优良的导电性，是动力电池极板材料主体。在所有金属中，钢铁具有最低成本，因此选用钢铁作极板，进行结构设计、内部晶体组织和表面改性，使之除具有发泡镍的填充性、冲孔钢带的导电性、耐高温性能外，还具有优良的力学性能和电化学性能，能大幅度地降低极板材料价格。但是一般的钢铁耐腐蚀性能较差，不能直接用来作电池极板。镍之所以被选来作极板材料就是它具有优异的耐腐蚀性，但是根据以往的生产实践经验得知，要获得优秀的耐腐蚀性，并非一定用纯镍，现有技术中大量的含镍的合金，诸如镍不锈钢和镍铬不锈钢等都具有很好的耐腐蚀性，完全适应电池极板所处的腐蚀性环境。但是一般的镍不锈钢其不具备极板最重要的一个特性即填充性，但对它们进行结构改变，使之具有如发泡镍一样的高空隙率，其填充性就可以提高。
铁是本发明材料的基本材料元素，添加镍制成镍铁合金，使其具备防腐蚀性能。镍的含量越高，耐蚀性越强，但成本也越高，因此，只要能耐镍电池环境的腐蚀，应尽量控制镍的含量。
镍在本镍电池极板材料中的含量的合理范围为5.0～50％，最佳值为10～20％。
为了提高镍铁合金的强度、延展性与导电性，可加入一定量的其它金属元素，如Ti、Cu、Al等金属。
钛的加入可以提高合金的强度。钛在本镍电池极板材料中的含量最好控制在1％以内，以使本极板材料在具有足够的强度的同时保持低廉的成本。
Cu、Zn、Al的加入可以提高其延展性与导电性。Cu、Zn、Al可分别加入也可同时加入其中任意二种。也可以同时加入上述三种金属元素。所述Cu、Zn、Al每种加入量可以为1.0～10％，最佳为5～10％。
本发明所述的用作镍电池极板材料的发泡镍合金的制备工艺与发泡镍的制备工艺相似，现有技术中发泡镍的制备方法有烧结法、发泡法、真空相沉积法和电沉积法。本发明的发泡含镍合金的制备工艺借鉴电沉积法。其主要过程是先在泡沫塑料表面上制备一导电层，然后将其置于Fe、Ni等金属的硫酸盐或氯化物盐的溶液中进行电沉积，再经过烧解掉前述的泡沫塑料和退火就制成成品本发明的发泡含镍合金。
本发明加工不锈钢泡沫体，在电镀中电镀液中合金元素较多，如果用现有技术的电镀方法一开始就采用恒压、恒流的一段升压电镀，那么，有些金属就会优先附着到基体上，其结果是使得到的电镀层各处的组成不一致。如本发明的电镀液中的铁元素就会优先附着，而镍的附着速度则变慢。本发明提供的加工方法的特点是采用分段升压电镀方法，这样可以有效地防止上述问题的出现。所述分段升压方法中所分段数最好为三段。
本发明提供的镍电池的极板变纯镍为发泡的含镍合金，在保持了镍极板原有的良好性能的同时大大降低了极板的成本，另外，由于在极板中加入了较多的铁，改善了原有镍极板耐高温性能低的缺陷。进一步地，在本极板中另外加入一些金属元素提高了本极板的机械性能和导电性。本发明提供的上述极板的制造方法，尤其是其中的分段升压电镀法对获得组织和含量均匀的发泡的含镍合金提供了可靠的保证，为有效地降低镍电池的成本，使这种有利于环境保护的绿色能源的推广做出了贡献。
电池极板材料1内部具有许多孔隙2，其空隙率最好在95％。
所述镍合金是含镍合金钢，其制造的具体步骤如下A、对泡沫塑料进行粗化处理泡沫塑料是将来的发泡含镍合金中的高孔隙的三维结构产生源，要获得孔隙均匀、力学性能和电化学性能优良的极板材料就要对泡沫进行脱脂、脱油，利于后续工序的电镀。
a、配制浓度为1.2-1.5克/升的高锰酸钾水溶液和浓度为每升含浓硫酸5-6毫升的硫酸溶液，将上述两种水溶液混合；b、将原料泡沫塑料在上述混合溶液中浸泡5-10分钟，然后取出；c、将前步的泡沫塑料用浓度为1-3克/升的草酸(或其它弱酸如醋酸、磷酸)还原1-30分钟；d、在上述粗化过程完成后，还可以再进行二次粗化，更彻底地清除泡沫塑料表面上的油脂；e、配制浓度为1.0-3.0克/升的铬酐水溶液和每升含浓硫酸1-5毫升的硫酸溶液，将铬酐水溶液和硫酸溶液混合；f、将经过一次粗化的泡沫塑料置于上述溶液中浸泡10-20小时，然后取出；g、将前步的泡沫塑料用浓度为2毫升/升的盐酸溶液进行洗涤1-2分钟。
B、对泡沫塑料进行敏化处理a、配制浓度为30±5克/升的SnCl2·2H2O水溶液；b、将前步的泡沫塑料置于上述溶液中浸泡5-15分钟，然后取出；c、用水对前步的泡沫塑料进行冲洗5-10分钟；C、对泡沫塑料进行化学镀处理a、配制NiSO4·7H2O 5-10g/L，柠檬酸钠5-10g/L NH4Cl 20-30g/L，次亚磷酸钠20-30g/L，FeSO4·7H2O 15-30g/L，然后将其混合再加热到40±5℃，使其PH在8.3-8.5；b、将前步的泡沫塑料置于上述混合溶液中浸泡20-30分钟，然后取出。
D、电沉积采用金属铁和镍的混合电镀液进行电镀，典型溶液如下NiSO4·7H2O10-20g/LFeSO4·7H2O100-200g/LNiCl2·6H2O5-10g/LFeCl2·6H2O50-100g/LNaCl 30-35g/LNH4Cl 30-40g/LH3BO330-50g/L柠檬酸 15-25g/L葡萄糖酸 10-30g/LEDTA(乙二胺四乙酸)1-5g/L将上述物质配成电解液，调整其PH值为4.5～6.0，并维持其温度在40～60℃。将通过化学镀处理的中间体置于上述电解液中进行分段升压电镀，所述分段升压过程至少分三段。
就上述配方的电解液在电镀时可采取分四段升压其升压制度为1.3V 20-25分钟
2.6V 15分钟3.9V 10分钟4.12V 恒流(500-600A)电镀时电镀液的PH＝4.5-6.0，温度在40-60℃。
E、焚烧在网带炉上进行连续的焚烧，材料片的运行速度控制在3-5米/分钟为宜。
F、退火在网带炉上进行连续的退火，施以气体保护措施以防止出现极板材料氧化，保护气体可以是氮气和氢气，退火温度控制在900-1100℃为宜，平均停留时间在2小时。
实施例2本发明提供的镍电池极板材料是发泡的含镍合金或称发泡镍合金，其中镍的含量在12～18％(重量百分数)。
所述发泡镍合金材料的空隙率最好在90％以上。
所述镍合金是镍铝钛合金钢，其中铝的含量为6-8％(WT)，钛的含量为5-7％(WT)。
其制造方法基本上与实施例1相同，只是电解液中加入了铝的硫酸盐溶液和钛的氯化物溶液。其含量分别为NiSO450-110g/LAl2(SO4)310-20g/LTiCl410-20g/L实施例3本发明提供的镍电池极板材料是发泡的含镍合金或称发泡镍合金，其中镍的含量在12～18％(重量百分数)。
所述发泡镍合金材料的空隙率最好在90％以上。
所述镍合金是镍锌钛合金钢，其中锌的含量为6-8％(WT)，钛的含量为5-7％(WT)。
其制造方法基本上与实施例1相同，只是电解液中加入了锌的氯化物溶液和钛的氯化物溶液。其含量分别为NiSO450-110g/LZnCl210-20g/L
TiCl410-20g/L实施例4本发明提供的镍电池极板材料是发泡的含镍合金或称发泡镍合金，其中镍的含量在12～18％(？)(重量百分数)。
所述发泡镍合金材料的空隙率最好在90％以上。
所述镍合金是镍铜钛合金钢，其中铜的含量为6-8％(？)，钛的含量为5-7％(？)。
其制造方法基本上与实施例1相同，只是电解液中加入了铜的硫酸盐溶液和钛的氯化物溶液。其含量分别为NiSO450-110g/LCuSO410-20g/LTiCl410-20g/L
权利要求
1.一种镍电池的极板材料，其特征在于为发泡的含镍合金，其中镍的含量在5.0～50％。
2.根据权利要求1所述的镍电池的极板材料，其特征在于所述镍含量为10～20％。
3.根据权利要求1所述的镍电池极板材料，其特征在于所述含镍合金为含镍合金钢。
4.根据权利要求3所述的镍电池极板材料，其特征在于在所述含镍合金钢中加入Ti、Cu、Al、Zn金属元素形成镍铝钛合金钢、或镍锌钛合金钢、或镍铜钛合金钢。
5.根据权利要求4所述的镍电池极板材料，其特征在于所述钛的含量在1％以内；所述Cu、Zn、Al每种加入量为1.0～10％。
6.根据权利要求5所述的镍电池极板材料，其特征在于所述Cu、Zn、Al每种加入量为5～10％。
7.根据权利要求5所述的镍电池极板材料，其特征在于所述Cu、Zn、Al可分别加入或同时加入其中任意二种或同时加入上述三种金属元素。
8.根据权利要求1所述的镍电池的极板材料，其特征在于所述发泡镍合金材料的空隙率在90％以上。
9.一种制造如权利要求1所述的镍电池极板材料的方法为A、在泡沫塑料表面上制备一导电层；B、将带有导电层的泡沫塑料置于构成镍电池极板的金属的硫酸盐或氯化物盐的溶液中进行电沉积，所述电沉积采用分段升压电镀法；C、将前一步骤获得电沉积层的泡沫塑料经过烧解除掉前述的泡沫塑料；D、对经烧解掉泡沫塑料而剩下的具有多孔隙结构的材料作退火处理。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于所述分段升压方法中所分段数为三段。
全文摘要
本发明涉及一种镍电池的极板材料及其制备方法。该镍电池的极板材料为发泡的含镍合金，其中镍的含量在5.0～50％。该镍电池极板材料的方法在现有电沉积法的基础上采用分段升压电镀法。本发明提供的镍电池的极板在保持了镍极板原有的良好性能的同时大大降低了极板的成本，另外，改善了原有镍极板耐高温性能低的缺陷，提高了极板的机械性能和导电性。本发明提供的制造方法中的分段升压电镀法对获得组织和含量均匀的发泡的含镍合金提供了可靠的保证，为有效地降低镍电池的成本，使这种有利于环境保护的绿色能源的推广做出了贡献。
文档编号H01M4/66GK1434528SQ0210073
公开日2003年8月6日 申请日期2002年1月21日 优先权日2002年1月21日
发明者许开华, 郭祚仁, 郭学益 申请人:深圳市格林美环境材料有限公司