专利名称：环保型无铅铝浆及其制备方法
技术领域：
本发明涉及环保型新材料技术领域，具体的说是一种环保型无铅铝浆及其制备方法。
背景技术：
贱金属铝浆作为电子浆料在国外80年代已有使用，改革开放后引入我国并得到了较快发展。目前我国已能生产出各种功能性的铝浆产品，已广泛使用在各种电子元器件、 微电子、光电子和各种耐高温PTC发热陶瓷基体上，通过将铝浆印制在陶瓷体上，高温共烧 后铝浆料渗入陶瓷表层，实现陶瓷体及其芯片的欧姆接触和导电导热的功能，性能安全可 靠，使用寿命长。尤其是用在硅太阳能电池上作背电极，能大幅提高光电转换效率，为硅太 阳能电池的工业化生产铺平了道路。但是，国内铝浆产品无论从技术、产品的种类和质量与国外先进技术相比都有很 大的差距；国外铝浆产品的研发起步较早，八十年代后期日本、德国等相继研制成功贱金属 铝浆料，并在较短时间内得到应用，九十年代中期电子浆料铝浆技术在国外迅速普及。我国 在贵金属电子浆料上的消化引进较快，但还存在诸多技术质量问题。对贱金属的铝浆的应 用目前尚停留在传统的有铅铝浆水平上，有铅铝浆从生产制造到使用报废整个过程均存在 铅的污染问题，因此发展环保型无铅铝浆是人们的目标和方向。
发明内容
本发明的目的是研制一种无铅、无毒、无害的环境友好型环保型无铅铝浆及其制 备方法，这种铝电极功能浆料在制造过程、印烧过程、使用过程和报废处理整个链条中对人 和环境友好无害，同时确保其各项性能优于传统的含铅铝浆。本发明环保型无铅铝浆及其制备方法的原理在于研制适合的无铅低熔玻璃，使 其转变点、软化点、膨胀系数、耐水性与Al的亲和浸润性达到与硼硅酸铅玻璃相近的性能； 选择适合的抗氧化材料，通过特殊工艺方法完成与Al的合金化，制成多元超细铝合金微 粉，达到高温抗氧化、厚膜致密化、附着力大、欧姆接触性小的综合性能；选择适合的有机载 体及助剂，实现无铅铝浆的稳定性、印刷性和储藏性。一种环保型无铅铝浆，包括抗氧化超细铝合金微粉、硅钡硼酸盐复合玻璃料和复 合有机载体，其组分重量百分比如下抗氧化超细铝合金微粉 60-75硅钡硼酸盐复合玻璃料 7. 5-15. 8复合有机载体13.5-27.2。一种环保型无铅铝浆的制备方法，其步骤如下(1)制备硅钡硼酸盐复合玻璃料；(2)制备抗氧化超细铝合金微粉；(3)制备复合有机载体；
(4)按混合物组分重量百分比取硅钡硼酸盐复合玻璃料7. 5% -15. 8%、抗氧化超 细铝合金微粉60% -75%和复合有机载体13. 5% -27. 2%，充分混合，置于三辊研磨机上进 行精细研磨，制成环保型无铅铝浆。所述硅钡硼酸盐复合玻璃料，其组分重量百分比如下BaCO340. 5-50. 5SiO213. 2-23. 2B2O310-20Al2O33.5-7.5ZnO3-7CaO1-5调节剂3-10稳定剂0. 02-0. 5所述调节剂为Li20。所述稳定剂为Y2O3。将上述组分按比例称重，将混合物放入混料机中，混合均勻，然后放入刚玉坩埚 中，在1300°C下烧制1-2小时，采用水淬成细玻璃沙状物，再放入球磨罐中球磨20-30小时， 制成粒度为3-5 μ m的玻璃粉备用；或者，其组分重量百分比如下BaO30-40SiO223. 5-33. 5B2O313. 2-23. 2MgO3.8-9.8Bi2O33-7调节剂2. 5-10. 8稳定剂0. 01-0. 8所述调节剂为Li2O和Na2O, Li2O和Na2O的混合重量比为3 2-3 1，最佳重量 比为2 1。所述稳定剂为Ce2O3和Pr2O3, Ce2O3和Pr2O3的混合重量比为1 1。将上述组分按比例称重，将混合物放入混料机中，混合均勻，然后放入刚玉坩埚 中，在1200°C下烧制1-2小时，采用水淬成细玻璃沙状物，再放入球磨罐中球磨20-30小时， 制成粒度为3-5 μ m的玻璃粉备用；或者，其组分重量百分比如下 BaO27. 5-37. 5SiO215. 3-25. 3B2O310. 5-20. 5Al2O3 2. 1-6. 1Bi2O3 15. 2-25. 2ZnO3. 3-7. 3调节剂1. 5-7. 8
稳定剂0· 01-0. 8所述调节剂为K20、Na2O, K2O和Na2O的混合重量比为3 8。所述稳定剂为Ce203、La203、Y2O3，Ce203、1^203 和 Y2O3 的混合重量比为 1 1 2。将上述组分按比例称重，将混合物放入混料机中，混合均勻，然后放入刚玉坩埚 中，在1200°C下烧制1-2小时，采用水淬成细玻璃沙状物，再放入球磨罐中球磨20-30小时， 制成粒度为3-5 μ m的玻璃粉备用。所述抗氧化超细铝合金微粉，包括抗氧化金属粉、铝粉和合金强化剂，其组分重 量百分比如下抗氧化金属粉 5-32铝粉60-90合金强化剂1-10所述铝粉选用1-6 μ m粒径高纯超细铝粉；所述抗氧化金属粉选用细度为1_5μπι的In和Zn，In和Zn的混合重量比为 1 10 ；或者Ga和Sn，Ga和Sn的混合重量比为1 6 ；或者Bi、Zn和Ti，Bi、Zn和Ti的 混合重量比为1 10 2。所述合金强化剂选用细度为1-3 μ m的Ni、Cu、Fe中的一种。其制备方法步骤如下①将上述各金属粉末按比例称重后放入玛瑙球磨罐中，料、球重量比为 1:3-1: 4，进行机械球磨合金10-20h ；②将合金粉末过500目筛网，制成抗氧化超细铝合金微粉备用。所述复合有机载体，其组分重量百分比如下乙基纤维素5-20丁基卡必醇或萜品醇 65-75有机改性助剂5-20所述有机改性助剂，其组分重量百分比为防沉剂10-25抗氧化剂35_55分散剂10-25消泡剂5-15所述防沉剂为华夏助剂有限公司生产并对外销售的LIC0WAXHX_301、302高分子 蜡分散体。所述抗氧化剂为2，6_ 二叔丁基对甲酚(试剂级)。所述分散剂为华夏助剂有限公司生产并对外销售的HX-4015低分子量羟基官能 团的羟酸酯。所述消泡剂为华夏助剂有限公司生产并对外销售的HX-2080、HX-2090消泡物质
和聚硅氧烷。其制备方法步骤如下①按上述比例将乙基纤维素溶化于加热的丁基卡必醇或萜品醇溶液中；②按上述比例向步骤①的混合溶液中一次性加入有机改性助剂，充分混合，搅拌均勻；③加1 %左右棒状活性碳搅拌吸附，对液体中的无机盐沉淀物和不溶性有机物等 杂质进行净化脱除；加入调节酸碱性的有机成分(当PH值> 7时，加适量油酸调整；当pH 值< 7时，加适量三乙醇胺调整)，调节有机载体pH值=7，并保持在中性值不变；④用300目不锈钢网趁热过滤复合有机载体备用。将上述无铅铝浆用200目丝网，印制到PTC陶瓷芯片上，于150°C烘干5min，然后 置于链式烧结窑炉中，加热烧结，传送速度为30mm/min，峰值烧结温度设定为640士5°C，峰 值温区保持时间8-lOmin，烧成后的铝电极，用刮刀刮不脱落，有金属划痕，附着力强。本发明环保型无铅铝浆及其制备方法的优点是本发明制备的无铅铝浆为无铅、 镉、汞、六价铬等有害物质的环保型电子浆料，作为功能材料，完全取代了有铅铝浆，性能优 异、稳定可靠，欧姆接触性好，烧结温度宽，方阻低，耐水煮，耐高压，老化寿命长，对贵金属 也有良好的取代性。
图1为环保型无铅铝浆的工艺流程图。
具体实施例方式实施例一根据图1所示，一种环保型无铅铝浆，包括抗氧化超细铝合金微粉、硅钡硼酸盐 复合玻璃料和复合有机载体，其组分重量百分比如下抗氧化超细铝合金微粉 69硅钡硼酸盐复合玻璃料 10. 5复合有机载体20.5。一种环保型无铅铝浆的制备方法，其步骤如下(1)硅钡硼酸盐复合玻璃料的制备其组分重量百分比如下BaCO345. 5SiO218. 2B2O315Al2O35. 5ZnO5CaO3Li2O7. 5Y2O30. 3将上述组分按比例称重，将混合物放入混料机中，混合均勻，然后放入刚玉坩埚中，在1300°C下烧制1. 5小时，采用水淬成细玻璃沙状物，再放入球磨罐中球磨25小时，制 成粒度为4μπι的玻璃粉备用；(2)机械合成制备抗氧化超细铝合金微粉所述抗氧化超细铝合金微粉，包括抗氧化金属粉、铝粉和合金强化剂，其组分重量百分比如下抗氧化金属粉17铝粉80合金强化剂3所述铝粉选用3 μ m粒径高纯超细铝粉；所述抗氧化金属粉选用细度为3μπι的In和Zn，In和Zn的混合重量比为1 10;所述合金强化剂选用细度为3 μ m的Ni粉；其制备方法步骤如下①将上述各金属粉末按比例称重后放入玛瑙球磨罐中，料、球重量比为2 7，进 行机械球磨合金15h ；②将合金粉末过500目筛网，制成抗氧化超细铝合金微粉备用；(3)复合有机载体的制备其组分重量百分比如下乙基纤维素15丁基卡必醇75有机改性助剂10所述有机改性助剂，其组分重量百分比为防沉剂20抗氧化剂45分散剂20消泡剂15所述防沉剂为华夏助剂有限公司生产并对外销售的LIC0WAXHX-301高分子蜡分散体。所述抗氧化剂为2，6_ 二叔丁基对甲酚(试剂级)。所述分散剂为华夏助剂有限公司生产并对外销售的HX-4015低分子量羟基官能 团的羟酸酯。所述消泡剂为华夏助剂有限公司生产并对外销售的HX-2080消泡物质和聚硅氧 烷；其制备方法步骤如下①按上述比例将乙基纤维素溶化于加热的丁基卡必醇溶液中；②按上述比例向步骤①的混合溶液中一次性加入防沉剂、抗氧化剂、分散剂和消 泡剂，充分混合，搅拌均勻；③加1 %左右棒状活性碳搅拌吸附，对液体中的无机盐沉淀物和不溶性有机物等杂质进行净化脱除；加入调节酸碱性的有机成分(当PH值> 7时，加适量油酸调整；当pH 值< 7时，加适量三乙醇胺调整)，调节有机载体pH值=7，并保持在中性值不变；④用300目不锈钢网趁热过滤复合有机载体备用；(4)制备环保型无铅铝浆其组分重量百分比如下抗氧化超细铝合金微粉 69
硅钡硼酸盐复合玻璃料 10.5复合有机载体20.5按上述比例分别取步骤(1)制得的硅钡硼酸盐复合玻璃料、步骤(2)制得的抗氧 化超细铝合金微粉和步骤(3)制得的复合有机载体，充分混合，置于三辊研磨机上进行精 细研磨，制成环保型无铅铝浆。实施例二根据图1所示，一种环保型无铅铝浆，包括抗氧化超细铝合金微粉、硅钡硼酸盐 复合玻璃料和复合有机载体，其组分重量百分比如下抗氧化超细铝合金微粉 65硅钡硼酸盐复合玻璃料 12.8复合有机载体22.2。一种环保型无铅铝浆的制备方法，其步骤如下(1)硅钡硼酸盐复合玻璃料的制备其组分重量百分比如下BaO35SiO228. 5B2O318. 2MgO6.8Bi2O35稳定剂6调节剂0.5所述调节剂为Li2O和Na2O, Li2O和Na2O的混合重量比为2:1;所述稳定剂为Ce2O3和Pr2O3，Ce2O3和Pr2O3的混合重量比为1:1;将上述组分按比例称重，将混合物放入混料机中，混合均勻，然后放入刚玉坩埚 中，在1200°C下烧制1小时，采用水淬成细玻璃沙状物，再放入球磨罐中球磨20小时，制成 粒度为3μπι的玻璃粉备用；(2)机械合成制备抗氧化超细铝合金微粉所述抗氧化超细铝合金微粉，包括抗氧化金属粉、铝粉和合金强化剂，其组分重 量百分比如下抗氧化金属粉5铝粉90合金强化剂5 所述铝粉选用1 μ m粒径高纯超细铝粉；所述抗氧化金属粉选用细度为5 μ m的Ga和Sn,Ga和Sn的混合重量比为1:6;所述合金强化剂选用细度为3 μ m的Cu粉；其制备方法步骤如下①将上述各金属粉末按比例称重后放入玛瑙球磨罐中，料、球重量比为1 3，进 行机械球磨合金IOh ；②将合金粉末过500目筛网，制成抗氧化超细铝合金微粉备用；
(3)复合有机载体的制备其组分重量百分比如下乙基纤维素 20萜品醇65有机改性助剂 15所述有机改性助剂，其组分重量百分比为防沉剂10抗氧化剂55分散剂25消泡剂10所述防沉剂为华夏助剂有限公司生产并对外销售的LIC0WAXHX-302高分子蜡分 散体；所述抗氧化剂为2，6_ 二叔丁基对甲酚(试剂级)；所述分散剂为华夏助剂有限公司生产并对外销售的HX-4015低分子量羟基官能 团的羟酸酯；所述消泡剂为华夏助剂有限公司生产并对外销售的HX-2090消泡物质和聚硅氧 烷；其制备方法步骤如下①按上述比例将乙基纤维素溶化于加热的萜品醇溶液中；②按上述比例向步骤①的混合溶液中一次性加入防沉剂、抗氧化剂、分散剂和消 泡剂，充分混合，搅拌均勻；③加1 %左右棒状活性碳搅拌吸附，对液体中的无机盐沉淀物和不溶性有机物等 杂质进行净化脱除；加入调节酸碱性的有机成分(当PH值> 7时，加适量油酸调整；当pH 值< 7时，加适量三乙醇胺调整)，调节有机载体pH值=7，并保持在中性值不变；④用300目不锈钢网趁热过滤复合有机载体备用；(4)制备环保型无铅铝浆其组分重量百分比如下抗氧化超细铝合金微粉 65硅钡硼酸盐复合玻璃料 12.8复合有机载体22.2按上述比例分别取步骤(1)制得的硅钡硼酸盐复合玻璃料、步骤(2)制得的抗氧 化超细铝合金微粉和步骤(3)制得的复合有机载体，充分混合，置于三辊研磨机上进行精 细研磨，制成环保型无铅铝浆。实施例三根据图1所示，一种环保型无铅铝浆，包括抗氧化超细铝合金微粉、硅钡硼酸盐 复合玻璃料和复合有机载体，其组分重量百分比如下抗氧化超细铝合金微粉 70硅钡硼酸盐复合玻璃料 11.5复合有机载体18.5。
一种环保型无铅铝浆的制备方法，其步骤如下(1)硅钡硼酸盐复合玻璃料的制备其组分重量百分比如下BaO32. 5SiO220. 3B2O315. 5Al2O34. 1Bi2O320. 2ZnO5.3调节剂1. 9稳定剂0. 2所述调节剂为K20、Na2O, K2O和Na2O的混合重量比为3 8。所述稳定剂为Ce203、La203、Y2O3，Ce203、1^203 和 Y2O3 的混合重量比为 1 1 2。将上述组分按比例称重，将混合物放入混料机中，混合均勻，然后放入刚玉坩埚 中，在1200°C下烧制2小时，采用水淬成细玻璃沙状物，再放入球磨罐中球磨30小时，制成 粒度为5μπι的玻璃粉备用；(2)机械合成制备抗氧化超细铝合金微粉所述抗氧化超细铝合金微粉，包括抗氧化金属粉、铝粉和合金强化剂，其组分重 量百分比如下抗氧化金属粉 32铝粉60合金强化剂8所述铝粉选用6 μ m粒径高纯超细铝粉；所述抗氧化金属粉选用细度为1 μ m的Bi、Zn和Ti，Bi、Zn和Ti的混合重量比为 1 10 2 ；所述所述合金强化剂选用细度为3 μ m的Fe粉；其制备方法步骤如下①将上述金属粉末按比例称重后放入玛瑙球磨罐中，料、球重量比为1 4，进行机械球磨合金20h ；②将合金粉末过500目筛网，制成抗氧化超细铝合金微粉备用；(3)复合有机载体的制备所述复合有机载体，其组分重量百分比如下乙基纤维素 10丁基卡必醇 70有机改性助剂 20所述有机改性助剂，其组分重量百分比为防沉剂25抗氧化剂49分散剂13
消泡剂13所述防沉剂为LIC0WAXHX-302高分子蜡分散体；所述抗氧化剂为2，6_ 二叔丁基对甲酚；所述分散剂为HX-4015低分子量羟基官能团的羟酸酯；
所述消泡剂为HX-2080消泡物质和聚硅氧烷；其步骤如下①按上述比例将乙基纤维素溶化于加热的丁基卡必醇溶液中；②按上述比例向步骤①的混合溶液中一次性加入防沉剂、抗氧化剂、分散剂和消 泡剂，充分混合，搅拌均勻；③加1 %左右棒状活性碳搅拌吸附，对液体中的无机盐沉淀物和不溶性有机物等 杂质进行净化脱除；加入调节酸碱性的有机成分(当PH值> 7时，加适量油酸调整；当pH 值< 7时，加适量三乙醇胺调整)，调节有机载体pH值=7，并保持在中性值不变；④用300目不锈钢网趁热过滤复合有机载体备用；(4)制备环保型无铅铝浆其组分重量百分比如下抗氧化超细铝合金微粉 70硅钡硼酸盐复合玻璃料 11.5复合有机载体18.5按上述比例分别取步骤(1)制得的硅钡硼酸盐复合玻璃料、步骤(2)制得的抗氧 化超细铝合金微粉和步骤(3)制得的复合有机载体，充分混合，置于三辊研磨机上进行精 细研磨，制成环保型无铅铝浆。将上述实施例1-3所制无铅铝浆用200目丝网，分别印制到PTC陶瓷芯片上，每 种印20-30片，于150°C烘干5min，然后置于链式烧结窑炉中，加热烧结，传送速度为30mm/ min，峰值烧结温度设定为640士5°C，峰值温区保持时间8-lOmin，烧成后的铝电极，用刮刀 刮不脱落，有金属划痕，附着力强。每种取10-20片印烧无铅铝电极的PTC芯片，测试欧姆 接触电阻与In-Ga电极对比率平均值< 2%。上述实施例1-3的制备方法的步骤(1)_(3)可任意调换制备顺序。本发明可以根据组分不同或添加改性金属、非金属、有机助剂、无机助剂的不同产 生多个实施例，而不限于以上实施例。
权利要求
一种环保型无铅铝浆，其特征在于包括抗氧化超细铝合金微粉、硅钡硼酸盐复合玻璃料和复合有机载体，其组分重量百分比如下抗氧化超细铝合金微粉60-75硅钡硼酸盐复合玻璃料7.5-15.8复合有机载体13.5-27.2。
2.一种环保型无铅铝浆的制备方法，其特征在于其步骤如下(1)制备硅钡硼酸盐复合玻璃料；(2)制备抗氧化超细铝合金微粉；(3)制备复合有机载体；(4)按混合物组分重量百分比取硅钡硼酸盐复合玻璃料7.5% -15. 8%、抗氧化超细铝 合金微粉60% -75%和复合有机载体13. 5% -27. 2%，充分混合，置于三辊研磨机上进行精 细研磨，制成环保型无铅铝浆。
3.根据权利要求2所述的环保型无铅铝浆的制备方法，其特征在于所述硅钡硼酸盐 复合玻璃料，其组分重量百分比如下BaCO3 40. 5-50. 5 SiO2 13. 2-23. 2 B2O3 10-20 Al2O3 3. 5-7. 5 ZnO 3-7 CaO 1-5 调节剂3-10 稳定剂 0. 02-0. 5 所述调节剂为Li2O ； 所述稳定剂为Y2O3 ；将上述组分按比例称重，将混合物放入混料机中，混合均勻，然后放入刚玉坩埚中，在 1300°C下烧制1-2小时，采用水淬成细玻璃沙状物，再放入球磨罐中球磨20-30小时，制成 粒度为3-5 μ m的玻璃粉备用； 或者，其组分重量百分比如下 BaO 30-40 SiO2 23. 5-33. 5 B2O3 13. 2-23. 2 MgO 3. 8-9. 8 Bi2O3 3-7 调节剂2.5-10.8 稳定剂0.01-0.8所述调节剂为Li2O和Na2O, Li2O和Na2O的混合重量比为3 2-3 1，最佳重量比为 2:1;所述稳定剂为Ce2O3和Pr2O3，Ce2O3和Pr2O3的混合重量比为1:1;将上述组分按比例称重，将混合物放入混料机中，混合均勻，然后放入刚玉坩埚中，在1200°C下烧制1-2小时，采用水淬成细玻璃沙状物，再放入球磨罐中球磨20-30小时，制成 粒度为3-5 μ m的玻璃粉备用； 或者，其组分重量百分比如下 BaO 27. 5-37. 5 SiO2 15. 3-25. 3 B2O3 10. 5-20.5 Al2O3 2. 1-6. 1 Bi2O3 15. 2-25. 2 ZnO 3. 3-7. 3 调节剂1.5-7.8 稳定剂0.01-0.8所述调节剂为K20、Na2O, K2O和Na2O的混合重量比为3:8; 所述稳定剂为Ce2O3、La203、Y2O3，Ce203、La2O3和Y2O3的混合重量比为1:1:2; 将上述组分按比例称重，将混合物放入混料机中，混合均勻，然后放入刚玉坩埚中，在 1200°C下烧制1-2小时，采用水淬成细玻璃沙状物，再放入球磨罐中球磨20-30小时，制成 粒度为3-5 μ m的玻璃粉备用。
4.根据权利要求2所述的环保型无铅铝浆的制备方法，其特征在于所述抗氧化超细 铝合金微粉，包括抗氧化金属粉、铝粉和合金强化剂，其组分重量百分比如下抗氧化金属粉 5-32铝粉60-90合金强化剂 1-10所述铝粉选用1-6 μ m粒径高纯超细铝粉；所述抗氧化金属粉选用细度为1-5 μ m的In和Zn，In和Zn的混合重量比为1 10 ； 或者Ga和Sn，Ga和Sn的混合重量比为1 6 ；或者Bi、Zn和Ti，Bi、Zn和Ti的混合重量 比为 1 10 2 ；所述合金强化剂选用细度为l-3ym&Ni、CU、Fe中的一种； 其制备方法步骤如下①将上述各金属粉末按比例称重后放入玛瑙球磨罐中，料、球重量比为1 3-1 4，进 行机械球磨合金10_20h ；②将合金粉末过500目筛网，制成抗氧化超细铝合金微粉备用。
5.根据权利要求2所述的环保型无铅铝浆的制备方法，其特征在于所述复合有机载 体，其组分重量百分比如下乙基纤维素5-20丁基卡必醇或萜品醇65-75有机改性助剂 5-20所述有机改性助剂，其组分重量百分比为防沉剂 10-25抗氧化剂35-55分散剂 10-25消泡剂 5-15 其制备方法步骤如下①按上述比例将乙基纤维素溶化于加热的丁基卡必醇或萜品醇溶液中；②按上述比例向步骤①的混合溶液中一次性加入有机改性助剂，充分混合，搅拌均勻；③加左右棒状活性碳搅拌吸附，对液体中的无机盐沉淀物和不溶性有机物等杂质进行净化脱除；加入调节酸碱性的有机成分，调节有机载体PH值=7，并保持在中性值不 变；④用300目不锈钢网趁热过滤复合有机载体备用。
全文摘要
一种环保型无铅铝浆及其制备方法，其组分包括抗氧化超细铝合金微粉、硅钡硼酸盐复合玻璃料和复合有机载体。其优点是本发明制备的无铅铝浆为无铅、镉、汞、六价铬等有害物质的环保型电子浆料，作为功能材料，完全取代了有铅铝浆，性能优异、稳定可靠，欧姆接触性好，烧结温度宽，方阻低，耐水煮，耐高压，老化寿命长，对贵金属也有良好的取代性。
文档编号H01B1/16GK101840744SQ20101011050
公开日2010年9月22日 申请日期2010年2月10日 优先权日2010年2月10日
发明者胡卫星 申请人:武汉伊莱瑞尔高新技术有限公司