一种制备锂离子筛MnO₂·0.5H₂O及其前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄的方法

专利名称：一种制备锂离子筛MnO₂·0.5H₂O及其前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄的方法
技术领域：
本发明涉及锂吸附剂的制备方法，具体涉及一种制备锰系离子筛吸附剂MnO2.0.5H20及其前驱体LiL6MnL604的方法。
背景技术：
锂为世界上最轻的金属，凭借其特殊的物化性质被广泛地应用到许多领域。世界上的大部分锂资源都存储在盐湖(海水)中，如何有效的从盐湖或海水中提取锂已成了一个亟待解决的问题。我国是一个资源大国，锂资源储量非常丰富，尤其是液态锂锂资源更是丰富。从盐湖卤水中提取分离锂的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法和吸附法。吸附法从环境和经济角度考虑比其他方法有较大的优势，尤其在从低品位卤水或海水中提锂的优势更加明显。其关键是研制出性能优良的吸附剂，它要求吸附剂对锂有极高的选择性，以便消除卤水中大量共存的碱金属和碱土金属离子的干扰。二氧化锰离子筛具有尖晶石结构，由于具有独特的三维内部隧道，利于Li+的嵌入与脱出，因此被广泛用作锂电池的电极材料和吸附剂。目前报道的吸附量最大的二氧化锰离子筛是MnO2.0.5H20，其合成方法较单一，都是先通过合成出LiMnO2，再将LiMnO2在空气氛围中焙烧获得前驱体。现有的合成方法一般使用MnOOH作为锰源合成LiMnO2，而MnOOH的合成本身就比较复杂，对操作条件要求高，且MnOOH在空气中不稳定，不利于工业化生产。同时还存在原料锂锰比高(一般大于10)，水热反应时间长的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种制备锰系离子筛吸附剂MnO2.0.5Η20及其前驱体Li16Mn16O4的方法。本发明使用廉价易得的高锰酸盐和二价锰盐为锰源一步水热合成LiMnO2,合成过程简单，易控制；通过低温焙烧LiMnO2获得吸附剂的前驱体Lih6Mnh6O4 ;然后对前驱体进行溶剂浸取，浸提出其中的Li，同时降低了锰的溶损，再经过水洗、过滤、干燥得到对锂离子有筛分效果的吸附剂；也就是说，本发明使用较简单的工艺路线合成了吸附量高、稳定性好的离子筛吸附剂。本发明的吸附剂可以从含锂浓度低杂质离子浓度高(如:盐湖卤水、井水、海水等含锂溶液)中提取锂。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:本发明涉及一种制备锰系离子筛吸附剂MnO2 *0.5Η20及其前驱体L^6Mnh6O4的方法，包括以下步骤:(I)将高锰酸盐溶液和氢氧化锂溶液以3 lOmL/min的流速加入到二价锰盐溶液中，其中，二价锰盐和高锰酸盐的摩尔比为(3.8 4.5):1，氢氧化锂和高锰酸盐摩尔比为(12 25):1 ;(2 )将步骤(I)得到的褐色溶液，于150 200 V条件下在聚四氟乙烯水热釜反应6 24小时，得到中间产物LiMnO2 ；(3)将LiMnO2洗涤、抽滤后于60 100°C条件下干燥3 6小时，在空气气氛中于300 500°C条件下焙烧4 48h后得到锂吸附剂前驱体LiuMr^6O4 ;具有氧化性的气氛指的是:反应是在通入具有氧化性的气体的环境下进行；该具有氧化性的气体为空气或氧气;(4)将步骤(3)得到的前驱体水洗后，于静态空气下干燥3 8小时，经过浸脱剂浸后得到所述离子筛吸附剂MnO2 0.5H20。优选地，步骤(I)中，所述二价锰盐为碳酸锰、硫酸锰、氟化锰、氯化锰或碘化锰。优选地，步骤(I)中，所述高锰酸盐为高锰酸钠、高锰酸钾或高锰酸钙。优选地，步骤(I)中，所述二价锰盐和高锰酸盐的摩尔比为(4 4.2): 1，所述氢氧化锂和高锰酸盐中锂元素和锰元素的摩尔比为(3 5):1。优选地，步骤(2)中，所述水热反应的温度为160 180°C，时间为6 12小时。优选地,步骤(3)中，所述具有氧化性的气氛为热空气气氛，其中，所述热空气的流率为5 50mL/min，温度为150 200°C。优选地，步骤(3)中，所述将焙烧的温度为350 450°C，时间为12 24h。焙烧时所述具有氧化性的气氛为热空气气氛，其中热空气温度为180 200°C，热空气流率为10 50mT ,/mi n。优选地，步骤(4)中，所述干燥温度为60 120°C。优选地，步骤(4)中，所述水洗具体为:水洗至前驱体的比电导小于lOH1。

优选地，步骤(4)中，所述浸脱剂为0.1 lmol/L的盐酸、硫酸、硝酸、次氯酸、氯酸、高氯酸或亚硫酸铵。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:1、水热原料廉价易得，使用的锂元素和锰元素的摩尔比较低，含锂原料浪费少；2、使用的水热法合成中间体LiMnO2水热温度较低，可至130°C，水热时间最短可至6h，得到的产物成分单一粒度均匀；3、本发明的合成方法、实验条件、产物配比容易控制，能得到理想产物的条件范围广；4、本发明合成的离子筛前驱体材料Lk6MnuO4，其具有尖晶石结构，性质稳定；合成得到的离子筛MnO2 0.5H20，其可用于盐湖卤水、海水等含锂溶液提锂，并具有吸附量大，重复性好的优点。


通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:图1为实施例1的水热条件下合成的LiMnO^Li1.J5Mn1.604、MnO2 *0.5H20的XRD图，其中，X射线衍射仪是以2 0的角度扫描整个衍射区域；图2 为实施例1 条件合成的 LiMnO2' LiL6MnL604、MnO2 0.5H20 的 SEM 图；图3为实施例5条件合成的MnO2 0.5H20的吸附动力学曲线图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。本发明的锰系离子筛吸附剂MnO2.0.5H20及其前驱体的制备方法，包括如下步骤:(I)将0.1 0.3mol/L高锰酸钾溶液和3.0 5.0moI/L氢氧化锂溶液在搅拌情况下以3 10mL/min的流速加入2 4mol/L的氯化猛溶液中，其中，氯化猛和高猛酸钾的摩尔比为(3.8 4.5):1,氢氧化锂和高猛酸钾摩尔比为(12 25):1 ;(2)将步骤(I)得到的褐色溶液转移到IL的聚四氟乙烯水热釜，于120 200°C条件下水热反应6 24小时，得到中间产物LiMnO2 ；(3)将LiMnO2水洗抽滤后于60 100°C条件下干燥3 6小时，在具有氧化性的气氛中(可以是空气气氛或是氧气气氛)于300 500°C条件下焙烧4 48h后得到锂吸附剂的前驱体Lih6Mnh6O4 ；(4)将步骤(3)得到的前驱体经过浸脱剂浸后，干燥，得到离子筛MnO2.0.5H20。需要指出的是，本发明使用的高锰酸盐不限于上述的高锰酸钾，还可以是高锰酸钠或高锰酸钙；使用的二价锰盐不限于上述的氯化锰，还可以是碳酸锰、硫酸锰、氟化锰或碘化锰；上述的浸脱剂为0.1 lmol/L的盐酸、硫酸、硝酸、次氯酸、氯酸、高氯酸或亚硫酸铵。本发明的优选技术方案为:优选二价锰盐和高锰酸盐的摩尔比为(4 4.2): 1，优选氢氧化锂和高锰酸盐中锂元素和锰元素的摩尔比为(3 5):1 ;优选步骤(2)中水热反应的温度为160 180°C，时间为6 12小时；优选步骤(3)中，空气气氛为热空气气氛，其中热空气的流率为5 50mL/min，温度为150 200°C，焙烧的温度为350 450°C，时间为12 24h ;优选步骤(4)中干燥温度为60 120°C。具体见以下实施例。实施例1将0.lmol/L高锰酸钾溶液和5.0moI/L氢氧化锂溶液在剧烈搅拌下以3mL/min的流速加入2mol/L的氯化锰溶液中，其中，加入的氯化锰和高锰酸钾的摩尔比为4:1，氢氧化锂和高锰酸钾摩尔比为25:1 ;将得到的褐色溶液在IL的聚四氟乙烯水热釜，于180°C条件下水热反应6小时，得到中间产物LiMnO2，该产物的XRD图见图1 (a)，SEM图见图2 (a);由图1 (a)、2 (a)可知，在所采用的水热条件下能获得纯相的LiMnO2,且产物粒度较均匀，粒径在IOOnm左右。将LiMnO2用30倍体积的去离子水洗后抽滤，于80°C条件下干燥6小时，在空气气氛中于450°C条件下焙烧12h后得到锂吸附剂前驱体Lih6Mr^6O4,该前驱体XRD见图1 (b)，SEM图见图2(b);由图l(b)、2(b)可知，煅烧后产物为尖晶石结构，XRD未有其他物质的杂峰出现。产物粒度较均匀，较煅烧前团聚现象更少。

取前驱体0.8g Li16Mn16O4加入200mL 0.lmol/L HCl溶液，放入恒温水浴振荡器以130rpm的频率振荡，控制温度恒定在30°C，反应12h浸脱出前驱体中的Li+ ;进一步过滤、用去离子水完全洗漆，以洗涤液的比电导小于10_5 Ω 为标准，抽滤、在120°C静态空气中干燥8h，即得到本发明的离子筛。该离子筛XRD图见图1 (c)，该离子筛SEM图见图2(c);从图1可以发现，酸洗前后结构并无明显改变，仍然为尖晶石型结构。由图2可知，酸洗后离子筛粒径略有变小。离子筛在pH=10.0l锂浓度为lOmmol/L溶液中平衡吸附量为5.6mmol/L0实施例2将0.lmol/L高锰酸钾溶液和5.0moI/L氢氧化锂溶液在剧烈搅拌下以3mL/min的流速加入2mol/L的氯化锰溶液中，其中氯化锰和高锰酸钾的摩尔比为4.5:1，氢氧化锂和高锰酸钾摩尔比为16.5:1 ;将得到的褐色溶液转移到IL的聚四氟乙烯水热釜，于160°C条件下水热反应12小时，得到中间产物LiMnO2 ;将LiMnO2用30倍体积的去离子水洗后抽滤，于80°C条件下干燥6小时，在空气气氛中于350°C条件下焙烧24h后得到锂吸附剂前驱体LiL6MnL604o取前驱体0.Sg Li1.J5Mn1.604加入200mL 0.lmol/L HCl溶液，放入恒温水浴振荡器以130rpm的频率振荡，控制温度恒定在30°C，反应12h浸脱出前驱体中的Li+ ;进一步过滤、用去离子水完全洗涤，以洗涤液的比电导小于KT5Q-1HT1为标准，抽滤、在120°C静态空气中干燥8h，即得到本发明的离子筛。离子筛在pH=10.01锂浓度为lOmmol/L溶液中平衡吸附量为5.7mmol/L。实施例3取实施例1 的前驱体 0.8g LiL6MnL604 加入 200mL 0.lmol/L (NH4) 2S208 溶液，放入恒温水浴振荡器以130rpm的频率振荡，控制温度恒定在30°C，反应12h浸脱出前驱体中的Li+ ;进一步过滤、用去离子水完全洗涤，以洗涤液的比电导小于KT5Q-1HT1为标准，抽滤、在60°C静态空气中干燥3h，即得到本发明的离子筛吸附剂MnO2 0.5H20。该酸洗过程锰溶损为0%。实施例4称取IOOmg实施例3所制备的样品离子筛吸附剂放入具筛锥形瓶内，加入50mLIOmmoI/L混合离子溶液(Li+、Na+、K+、Ca2+、和Mg2+，pH=10.1)，置于智能多功能大型摇床以130rpm的频率振荡，控制温度恒定在30°C，反应120h，取上层清夜用IC监测其中各离子的浓度，结果见表I。表I离子筛的吸附选择性
权利要求
1.一种制备锰系离子筛吸附剂MnO2 0.5H20及其前驱体LiuMr^6O4的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将高锰酸盐溶液和氢氧化锂溶液以3 lOmL/min的流速加入到二价锰盐溶液中，所述氢氧化锂、二价锰盐和高锰酸盐的摩尔比为(12 25): (3.8 4.5):1 ; (2)将步骤(I)得到的褐色溶液，于120 200°C条件下在聚四氟乙烯水热釜反应6 24小时，得到中间产物LiMnO2 ； (3)将LiMnO2洗涤、抽滤后于60 100°C条件下干燥3 6小时，在具有氧化性的气氛中于300°C 500°C条件下焙烧4 48h后得到锂吸附剂前驱体LiuMr^6O4 ； (4)将步骤(3)得到的前驱体水洗、干燥，经过浸脱剂浸后得所述离子筛吸附剂MnO2 0.5H20o
2.根据权利要求1所述制备锰系离子筛吸附剂MnO2*0.5H20及其前驱体LiuMr^6O4的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述二价锰盐为碳酸锰、硫酸锰、氟化锰、氯化锰或碘化锰。
3.根据权利要求1所述制备锰系离子筛吸附剂MnO2*0.5H20及其前驱体LiuMr^6O4的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述高锰酸盐为高锰酸钠、高锰酸钾或高锰酸钙。
4.根据权利要求1所述制备锰系离子筛吸附剂MnO2*0.5H20及其前驱体LiuMr^6O4的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述二价锰盐和高锰酸盐的摩尔比为(4 4.2):1，所述氢氧化锂和高锰酸盐中锂元素和锰元素的摩尔比为(3 5):1。
5.根据权利I所述制备锰系离子筛吸附剂MnO2 0.5H20及其前驱体LiuMr^6O4的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应的温度为160 180°C，时间为6 12小时。
6.根据权利I所述制备锰系离子筛吸附剂MnO2 0.5H20及其前驱体LiuMr^6O4的方法，其特征在于，步 骤(3)中，所述具有氧化性的气氛为热空气气氛，其中，所述热空气的流率为5 50mL/min，温度为150 200°C。
7.根据权利I所述制备锰系离子筛吸附剂MnO2 0.5H20及其前驱体LiuMr^6O4的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧的温度为350 450°C，时间为12 24h。
8.根据权利I所述制备锰系离子筛吸附剂MnO2 0.5H20及其前驱体LiuMr^6O4的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述干燥温度为60 120°C。
9.根据权利I所述制备锰系离子筛吸附剂MnO2 0.5H20及其前驱体LiuMr^6O4的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述水洗具体为:水洗至前驱体的比电导小于lOH1。
10.根据权利I所述制备锰系离子筛吸附剂MnO2 0.5H20及其前驱体LiuMr^6O4的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述浸脱剂为0.1 lmol/L的盐酸、硫酸、硝酸、次氯酸、氯酸、高氯酸或亚硫酸铵。
全文摘要
本发明公开了一种制备锂离子筛吸附剂MnO2·0.5H2O及其前驱体Li1.6Mn1.6O4的方法。本发明采用无机锰盐和锂盐为原料，一步水热合成中间体后通过低温焙烧得到所需的前驱体Li1.6Mn1.6O4；然后对前驱体进行酸处理，抽提出其中的Li，变成H-型离子筛，再经过水洗、过滤、干燥得到对锂离子有筛分效果的离子筛吸附剂MnO2·0.5H2O。本发明工艺路线简单，制备条件温和，获得的离子筛具有溶损小、吸附速率快、吸附量高的优点。
文档编号C01G45/00GK103121724SQ201210567380
公开日2013年5月29日 申请日期2012年12月24日 优先权日2012年12月24日
发明者孙淑英, 肖伽励, 周龙生, 李超, 宋兴福, 李平, 于建国 申请人:华东理工大学