一种制备锰系锂离子筛吸附剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锰系锂离子筛吸附剂的制备方法，具体涉及一种利用水热法制备锰氧化物锂离子筛的方法。
【背景技术】
[0002]金属锂、锂合金以及锂盐因其具有优异的性能而广泛应用于电子、化工、冶金、能源、核能、宇航等领域，被誉为“工业味精”、“推动世界进步的能源金属”等。随着高新科技的发展，锂资源需求量与日俱增，陆地上的锂资源远不能满足社会的需求。然而，海水中蕴藏有巨量的锂资源，如何从海水中有效地提取锂已成为一个亟待解决的问题。
[0003]目前，在海水提锂方面的研宄中，溶剂萃取法和吸附剂法是最主要的方法。由于海水中锂离子的浓度很低，相对于溶剂萃取法来说，吸附剂法具有更大的优势，而且被公认为是目前最有效的海水提锂方法。可用于海水提锂的吸附剂包括有机和无机两大类，其中，无机材料中的离子筛型氧化物是目前研宄最多且性能最好的吸附剂。尖晶石型锰氧化物离子筛因其独特的晶体结构而成为一类选择性好、吸附容量大、循环利用率高的绿色吸锂材料。
[0004]合成锂锰氧化物离子筛的方法主要包括传统的固相合成法和新型的软化学法。固相法能耗高、反应时间长、原料粉体接触不均匀，反应不充分，所得锂离子筛前驱体颗粒较大且粒径不均匀。软化学法合成锂离子筛不仅能耗低，无污染，而且所得锂离子筛前驱体的晶粒均匀，离子筛吸附性能也有一定提高。因此，软化学法是目前合成锂锰离子筛的最佳方法。其中，软化学法中的水热法反应条件相对缓和，绿色环保，而且合成的锂离子筛结构最稳定、性能最突出，是公认的合成锂离子筛的最佳方法。
[0005]目前，利用水热法合成的锂离子筛仍存在一些问题，如反应产物纯度不高、离子筛前驱体脱锂成筛和吸附过程中锰的溶损严重、离子筛循环使用率低、稳定性相对较差等，不利于规模化生产。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服上述现有技存在的不足，提供一种锰系尖晶石型锂离子筛及其前驱体的制备方法。本发明使用廉价的二价锰盐作为锰源，以一定浓度的乙醇溶液作为分散溶剂，促进反应物充分接触，通过低温水热法合成锂离子筛前驱体，反应条件温和、易控制；然后对前驱体进行溶剂浸渍，得到相应的锂离子筛，此过程锰的溶损率低；再经过滤、洗涤、干燥得到纯度高、吸附量高、稳定性好的锂离子筛。
[0007]本发明采用的技术方案是:
[0008]一种制备锰系锂离子筛吸附剂的方法，所述方法包括以下步骤:
[0009](I)氢氧化锂A溶于体积分数为2?10% (优选3?8% )的乙醇水溶液中，然后再加入二价锰盐，常温下搅拌0.5?6h (优选2?5h)，生成砖红色沉淀产物，得到含有砖红色沉淀产物的浊液；
[0010](2)向步骤⑴所得含有砖红色沉淀产物的浊液中滴加H2O2溶液，然后再加入氢氧化锂B，搅拌反应10?20h(优选12?15h)后，所得混合液加入聚四氟乙烯水热反应釜中，于100?160°C (优选120?140°C )条件下反应10?24h (优选12?15h)，反应液过滤、滤饼洗涤、干燥得到中间产物；
[0011](3)将步骤⑵所得中间产物研磨后，于200?600°C下固化加热2?12h，得到锂离子筛前驱体；
[0012](4)将步骤(3)得到的前驱体用浸脱剂洗脱锂离子，然后水洗、过滤、干燥得到锰系锂离子筛吸附剂。
[0013]所述步骤(I)中，所述二价锰盐优选乙酸锰、氯化锰或硫酸锰，更优选乙酸锰。
[0014]所述步骤(I)中，所述氢氧化锂A中的锂和二价锰盐中的锰的物质的量之比为2:1。
[0015]所述步骤(I)中，体积分数为2?10 %的乙醇水溶液的体积用量以氢氧化锂A的质量计为5?15mL/g。
[0016]所述步骤⑵中，加入的H2O2水溶液中H2O2的物质的量与步骤⑴中二价锰盐中的锰的物质的量之比为1:2。H2O2水溶液的质量分数一般为30%。
[0017]所述步骤(2)中，加入的氢氧化锂B中的锂与步骤(I)中二价锰盐中的锰的物质的量之比为(0.5?I):1。
[0018]本发明所述氢氧化锂A和氢氧化锂B中的A、B用于区分不同步骤中的氢氧化锂，
不具有化学意义。
[0019]所述步骤⑵中，滴加H2O2溶液的速度优选(0.5?1.5)mL/min。
[0020]所述步骤(3)中，所述固化加热的温度优选300?500°C，固化加热的时间优选5?6小时。
[0021]所述步骤(4)中，所述浸脱剂为盐酸与硫代硫酸盐的混合溶液，盐酸与硫代硫酸盐的物质的量之比为1:1，盐酸与硫代硫酸盐的总浓度为0.1?lmol/L，优选0.5mol/L。
[0022]所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸铵或硫代硫酸钾。
[0023]所述步骤(4)中，所述浸脱剂的体积用量一般以前驱体的质量计为300?100mL/
g°
[0024]所述步骤(4)中，浸脱剂洗脱锂离子时，一般控制温度恒定在25°C，洗脱时间为12 ?15h0
[0025]本发明所提供的锰系锂离子筛吸附剂可用于吸附溶液中的锂离子。
[0026]本发明的优点及有益效果在于:
[0027]⑴本发明采用的锂源为氢氧化锂，锰源为二价锰盐，原料易得，成本相对低廉；
[0028]⑵根据乙醇溶液具有分散作用的特点，本发明以乙醇水溶液代替纯水，作为反应混合物的溶剂，目的是降低反应过程中所生成沉淀产物的团聚程度，促进原料反应完全，所得到的离子筛前驱体结构规整，颗粒均匀。
[0029]⑶本发明以H2O2作为氧化剂的目的，一是H2O2在碱性条件下为中等强度氧化剂，可在适当缓和条件下将锰(II )氧化成锰(III)，二是H2O2作为氧化剂，其还原产物是H2O,对反应体系不会造成干扰与污染。
[0030]⑷本发明所选用的锂离子浸脱剂不仅脱锂效果好，而且使锰(II )的溶损大大降低。
[0031](5)本发明合成的锂离子筛前驱体材料纯度高，且具有稳定的尖晶石结构；脱锂后的离子筛具有吸附容量大、循环稳定性好的优点。整个制备过程条件温和，易控制，所得离子筛纯度高、吸附量高、稳定性好，具有很好的应用前景。
【附图说明】
[0032]图1是本发明实施例1的水热条件下合成的前驱体LiMnh82O4和锰系锂离子筛HMnh82O4的SEM图，图1中，(a)图为前驱体LiMn U2O4的SEM图，(b)图为锰系锂离子筛HMr^82O4 的 SEM 图。
[0033]图2为本发明实施例1的水热条件下合成的LiMnu2O4和HMn U2O4的XRD图。
[0034]图3为本发明实施例1的水热条件下合成的前驱体LiMr^82O4在浸脱锂过程溶液中Li+脱出浓度变化曲线图和Mn 2+溶损浓度变化曲线图。
[0035]图4为本发明实施例1条件下合成的离子筛HMnh82O4在吸附锂过程中溶液中的Li +的浓度变化曲线图和Mn2+浓度变化曲线图。
【具体实施方式】
[0036]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细的说明，目的是使本领域的研宄人员对本
【发明内容】
的进一步理解，但本发明的保护范围不受所举之例的限制。
[0037]实施例1
[0038]准确称取分析纯一水合氢氧化锂8.3920g,加至60mL体积分数为3 %的乙醇溶液中溶解，再向其中加入24.5101g四水合乙酸锰，在磁力搅拌的作用下常温反应2h，得到砖红色沉淀产物，然后以0.5mL/min的速度向沉淀浊液中滴入6.0mL质