一种利用二氧化锰处理有机固相废物并制备三氧化二锰及用该产物处理水中污染物的方法
【专利摘要】本发明公开了一种采用二氧化锰为氧化剂及反应原料，利用球磨机械化学处置有毒有机污染物固废同时制备三氧化二锰的方法，属于废弃物治理和新材料制备技术领域。该方法在常温常压下，将有机固体废弃物与二氧化锰混合置于行星式球磨反应器内，利用机械力效应强化二氧化锰与有机污染物的氧化反应，一方面实现有机污染物的快速降解和深度矿化，另一方面实现二氧化锰的还原，其还原产物三氧化二锰能够活化过一硫酸盐，将其转化为硫酸根自由基，进而处理水中的有毒有机污染物。本发明具有以下优点：有毒有机污染物固废的处置过程简单，反应条件温和，氧化矿化彻底；同时处置反应所利用的氧化剂经反应后可制备一种活化过一硫酸盐的催化剂三氧化二锰。
【专利说明】
一种利用二氧化锰处理有机固相废物并制备三氧化二锰及用 该产物处理水中污染物的方法
技术领域
[0001]本发明属于有机污染物固废的处理和新型材料的制备技术领域，涉及一种利用二氧化锰处理有机固相废物并同时制备三氧化二锰及采用该产物处理水中有机污染物的方法。【背景技术】
[0002]随着工业的发展，工业生产过程排放的危险固体废弃物日益增多，据估计，全世界每年的危险废物产生量为3.3亿吨。与无机危险固废相比，有机危险固废种类繁多。例如，在有机和专用化学产品制造业、印染业中产生的含氮有机废物，废弃电容、线路板、变压器中的多氯(溴)联苯类废物、农药产生过程中产生的氯代物残渣等。危险废物不仅破坏生态环境，而且严重影响人类健康。如果不处理或处置不当，由此导致的大气、水源、土壤等的污染将会成为制约社会可持续发展的瓶颈。
[0003]处置有机危险固废的方法主要有填埋法、焚烧法、固化法及化学法。固化法是将水泥、塑料、沥青等凝结剂同危险废物加以混合进行固化，使得污泥中所含的有害物质封闭在固化体内不被浸出，但固化体一旦破裂，污染物浸出会污染周围环境。若有合适的土地可供利用，填埋法最为经济，且适合于处理大量的废物;但填埋场必须远离生活居民区，且需要严防渗漏与沉降问题。焚烧法是处理有毒有机危险固废最常用的方法。通过焚烧处理，可以有效破坏其组成结构，但在焚烧过程中会产生大量的酸性气体和未完全燃烧的有机组分及炉渣，如将其直接排入环境，必然会导致二次污染。例如，高温焚烧卤代有机固废时，可能会产生毒性更大的二噁英。化学法是一种利用危险废物的化学性质，通过添加化学试剂与其反应，将有害物质转化为无害的最终产物的方法。机械化学法由于操作简便、处置彻底、设备可小型化，已成为一种处置有毒有机固废的新方法，并展示出良好的应用前景。
[0004]机械化学法处置有机固废是在封闭的球磨反应罐中进行的，通过加入球磨剂，利用机械碰撞和局部高温活化球磨剂，使其氧化或还原破坏有机污染物的结构，达到使有机固废无害化、减量化目的，如授权公告号为CN 204911655 U的中国实用新型专利所公开的一种球磨机，在球磨机筒体内进行球磨。相关研究表明当采用金属单质(如还原铁粉)、金属氧化物(如CaO或Si02)为磨剂时，卤代有机污染物主要发生脱卤和碳化反应，处置过程会产生低卤代同系物及含有少量卤原子的无定型碳。当采用过硫酸盐为磨剂，过硫酸盐在球磨过程中会被机械热活化为硫酸根自由基，进而氧化破坏卤代有机污染物的结构，实现其深度氧化与矿化。因此，将氧化性磨剂或助磨剂与机械化学法结合的机械氧化处置有毒有机固废的方法，较机械还原处置法更为安全可靠。在此基础上，若能进一步利用反应后的磨剂或助磨剂，将能有效避免磨剂的浪费，节约处理成本，符合循环经济原则。
[0005]我国锰矿资源丰富，在冶金、化工、玻璃、陶瓷等方面均有应用。近年来，锰氧化物由于价廉易得，使用条件温和，也被用于环境污染物的治理领域之中，如申请公布号为CN 102039021 A的中国发明专利公开了一种利用二氧化锰处理飞灰的方法，在200 °C高温的条件下分解飞灰中的二噁英等有机污染物。相关研究表明，二氧化锰在以水为溶剂的液相体系中可以氧化降解酚类等多种有机污染物;通过溶剂热和水热法制备的Mn2〇3,可活化过一硫酸盐氧化降解苯酚。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种利用氧化性助磨剂机械处置有毒有机固废同时制备催化剂的方法，在利用二氧化锰处理有机固相废物的同时生成含有三氧化二锰的产物。
[0007]本发明提供的方法，具体包括以下步骤:一种利用二氧化锰处理有机固相废物并同时制备三氧化二锰的方法，其特征在于:在10-30°c的条件下，将有机固相废物和二氧化锰以1:140?1:10的摩尔比混合成为反应物，将所述反应物加入到球磨罐内，然后向所述球磨罐内加入直径为5mm-20mm的磨球，所述磨球与所述反应物的质量比为50:1?140:1;填装完成后，将所述球磨罐固定于球磨机上， 执行球磨并发生反应，球磨期间，所述球磨机的转速为200?450rpm，球磨时间为60?300min， 每隔5-30min改变一次球磨转向；球磨完成后得到含有三氧化二锰的反应产物。
[0008]优选地，所述的球磨的过程中加入二氧化锰为磨剂。
[0009]通过选择二氧化锰作为氧化剂，利用球磨过程强化其氧化处置有毒有机固废的效率，实现有机污染物的降解和矿化；同时，反应后的物料主要是三氧化二锰，该材料具有较高的活化过一硫酸盐产生的硫酸根自由基的性能，可用于氧化降解水中的有毒有机污染物。
[0010]优选地，所述的有机固相废物为溴代阻燃剂、有机染料、酚类污染物。
[0011]优选地，所述的水中的有毒有机污染物为酚类污染物。
[0012]优选地，所述有机固相废物与二氧化锰的摩尔比为1:100?1:10。
[0013] 优选地，所述磨球包括大磨球和小磨球，所述大磨球和所述小磨球的直径比为2:1 ?5:1，所述大磨球和所述小磨球的质量之比为2:1?1: 2。[0〇14] 优选地，所述磨球与所述反应物的质量比为50:1?60:1。[〇〇15] 一种采用权利要求1中含有三氧化二锰的反应产物处理有机废物的方法，将部分所述反应产物投加到酚类有机污染物或有机染料废液中，在10_30°C及搅拌的条件下搅拌混匀，再加入过一硫酸盐发生催化降解反应。
[0016] 优选地，所述过一硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠中的一种或两种的混合物。
[0017]本发明采用商用二氧化锰作为磨剂，利用机械效应活化其表面、强化其氧化作用， 实现有毒有机固废的彻底降解和矿化。同时，反应后，加入的磨剂Mn〇2被还原为Mn2〇3，该材料可在水相体系中活化过一硫酸盐氧化降解酚类、染料等水溶性有机污染物。
[0018]本发明与现有技术相比，具有以下优点:1.采用二氧化锰作为氧化性磨剂机械处置高毒性有机固废，实现了有机固体污染物的彻底降解和矿化；2.反应原料为廉价的商业产品二氧化锰，成本低廉；3.反应条件温和，不需要高温高压；4.在球磨机械处置有机固废的同时，得到一种具有较高活性的、可活化过一硫酸盐的催化剂，符合循环经济理念。【附图说明】
[0019]图1为实施例一中采用二氧化锰作为球磨剂分别氧化降解十溴联苯醚、罗丹明as 五氯苯酚的降解率与球磨时间的关系图；图2为实施例一中采用二氧化锰作为球磨剂，十溴联苯醚的降解率和脱溴率与球磨时间的关系图；图3为实施例二中采用二氧化锰为球磨剂时，反应物料的X射线衍射(XRD)图谱随球磨时间的变化图；图4为实施例三中球磨后的物料在过一硫酸盐存在下氧化苯酚的降解率与反应时间的关系图。
[0020]具体实施方法为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0021]实施例一步骤一:将二氧化锰和十溴联苯醚固体粉末按照100:1的物料摩尔比在研钵中混匀，然后转移到干燥的不锈钢球磨罐中。接着向罐内加入50个不锈钢磨球，磨球的直径为10 mm， 重量为4 g。球磨罐的体积为250 mL，罐体内部深度为70 mm，罐口内径为77 mm。球磨罐和球磨盖之间用密封圈连接。[〇〇22] 步骤二:把球磨罐固定在球磨机上，设置球磨罐的转速为350 rpm，在常温常压下进行球磨反应，每反应15 min改变球磨公转方向一次。在球磨反应分别进行到5、15、30、60 与120 min后，取出球磨罐，收集罐内的气体和固体粉末。[〇〇23] 步骤三:准确称取反应一定时间后的固体粉末0.02g于10mL玻璃离心管中，用5 mL 四氢咲喃超声萃取5 min，14000 rpm下离心10 min得上清液，重复上述萃取过程3次，合并所得萃取液，用〇.22 Mi滤膜过滤后进行高效液相色谱测定，所得结果如图1所示。图1表明， 反应120 min后，十溴联苯醚的降解率高达96%。[〇〇24]步骤四:准确称取反应一定时间后的固体粉末0.02g于10mL玻璃离心管中，用10 mL超纯水超声萃取15 min，再用14000 rpm离心机离心15 min，取上层清液经0.22 mi滤膜过滤后，采用溴离子选择电极测定溴离子，所得结果如图2所示。由图2可知，球磨反应120 min后，十漠联苯酿的脱漠率达80%。[〇〇25]步骤五:采用无水乙醇吸收球磨罐中的气体，所得吸收液经14000 rpm离心分离后，取上层清液5 mL，采用甲基橙褪色法测定其中溴气的浓度，所得结果如图2所示。由图2 可以看出，球磨反应120 min后，溴气的产率为15%。由十溴联苯醚在球磨降解过程中的产生溴离子及溴气的量，计算得到总的脱溴率为95%，与十溴联苯醚的降解率一致。由于十溴联苯醚的生物毒性主要来源于有机溴原子，上述结果表明采用Mn02为球磨剂，不仅可使十溴联苯醚完全降解，而且可使其分子结构上的有机溴原子彻底脱除、成为无机溴原子，有效消除了高毒性溴代有机物的污染。[〇〇26] 实施例二为了监测球磨反应过程中物料的变化，重复执行实施例1中的步骤一和二，在球磨反应进行到不同时间点(〇、5、15、30、60与120 min)进行取样，将取样得到的固体样品进行X射线衍射(XRD)测定，所得结果如图3所示。通过与XRD标准卡片对比可知，反应前的物料主要是 0-MnO2 (如图3中的☆所示)；随着球磨反应时间的延长，|3-Mn02的特征衍射峰逐渐降低，同时，在20为23°、33°和55°附近，出现了一些新的衍射峰(如图3中的A所示)。经对比分析，新峰归属于Mn2〇3，表明部分P_Mn〇2经球磨反应转变为Mn2〇3。当球磨反应进行到120 min后， Mn〇2的特征XRD峰几乎全部消失，主要出现的是Mn2〇3的特征峰，表明采用Mn〇2作磨剂、机械氧化处置有机固废时，Mn02自身被还原为Mn2〇3。[〇〇27] 实施例三为了评价球磨反应后物料的催化性能，收集实施例1步骤二的反应后物料。将〇.〇4g该物料投加到盛有100 mL浓度为25mg/L苯酸废液的250 mL烧杯中，置于磁力搅拌机上，在 25°C下搅拌混匀一定时间后，向其中投加lmL 30g/L的过一硫酸盐，开始苯酚的催化降解反应。在反应分别进行至2、5、10、20、30与60 1^11时，取出反应液750此于1.51^离心管中，与 750 yL无水甲醇混合后离心(14000 rpm)5 min，所得上清液经0.22 ym滤膜过滤后，采用高效液相色谱测定滤液中残留的苯酚浓度，结果如图4所示:反应60 min后，苯酚的降解率高达100%。当采用球磨前的物料|3-Mn02作为催化剂时，相同的降解实验条件下仅有30%苯酚被降解，这表明球磨后的物料具有较高的活化过一硫酸盐的能力。[〇〇28] 实施例四:按所述的相同步骤重复实施例1中的步骤一至三，但是步骤一中采用的有机固废为五氯苯酚，步骤二中反应时间分别为5、15、30与60min，步骤三中的萃取剂为无水乙醇，萃取液中的五氯苯酚的残余量采用高效液相色谱检测，所得结果如图1所示。图1表明，球磨反应60 min，五氯苯酚可完全降解。
[0029]实施例五:按所述的相同步骤重复实施例1中的步骤一至三，但是步骤一中采用的有机固废为有机染料罗丹明B，步骤三中的萃取剂为去离子水，萃取液中的罗丹明B的残余量采用紫外-可见分光光度计检测，所得结果如图1所示。由图1可知，本发明的处理方法也能够高效降解罗丹明B，球磨反应120 min，罗丹明B的降解率高于92%。
[0030]实施例六:常温常压下，将有机固相废物溴代阻燃剂和二氧化锰以1:140摩尔比混合成为反应物， 将所述反应物加入到球磨罐内，然后向所述球磨罐内加入直径为5mm的磨球，所述磨球与所述反应物的质量比为50:1;填装完成后，将所述球磨罐固定于球磨机上，执行球磨并发生反应，球磨期间，所述球磨机的转速为200 rpm，球磨时间为60min;所述的球磨的过程中加入二氧化锰为助磨剂，生成三氧化二锰催化剂。
[0031]实施例七:常温常压下，，将有机固相废物有机染料和二氧化锰以1:40摩尔比混合成为反应物，将所述反应物加入到球磨罐内，然后向所述球磨罐内加入直径为20mm的磨球，所述磨球与所述反应物的质量比为140:1;填装完成后，将所述球磨罐固定于球磨机上，执行球磨并发生反应，球磨期间，所述球磨机的转速为450rpm，球磨时间为300 min;所述的球磨的过程中加入二氧化锰为助磨剂，生成三氧化二锰催化剂。
[0032]实施例八:常温常压下，将有机固相废物溴代阻燃剂和二氧化锰以1:75摩尔比混合成为反应物， 将所述反应物加入到球磨罐内，然后向所述球磨罐内加入大磨球和小磨球，所述大磨球和所述小磨球的直径比为2:1，所述大磨球和所述小磨球的质量之比为2:1，所述大磨球和小磨球的质量和与所述反应物的质量比为60:1;填装完成后，将所述球磨罐固定于球磨机上， 执行球磨并发生反应，球磨期间，所述球磨机的转速为350rpm，球磨时间为200 min;所述的球磨的过程中加入二氧化锰为助磨剂，生成三氧化二锰催化剂。[〇〇33]实施例九:常温常压下，，将有机固相废物溴代阻燃剂和二氧化锰以1:75摩尔比混合成为反应物， 将所述反应物加入到球磨罐内，然后向所述球磨罐内加入大磨球和小磨球，所述大磨球和所述小磨球的直径比为5:1，所述大磨球和所述小磨球的质量之比为1: 2,所述大磨球和小磨球的质量和与所述反应物的质量比为60:1;填装完成后，将所述球磨罐固定于球磨机上， 执行球磨并发生反应，球磨期间，所述球磨机的转速为350rpm，球磨时间为350 min;所述的球磨的过程中加入二氧化锰为助磨剂，生成三氧化二锰催化剂。[〇〇34]实施例六-九经实施例一-三中的检测方法检测后表明，本发明所述一种利用二氧化锰处理有机固相废物的方法处理溴代阻燃剂、有机染料、酚类，其降解率均可达90%以上。 [〇〇35]二氧化锰的特征XRD峰消失，全部转换为三氧化二锰，且该三氧化二锰具有较高的活化过一硫酸盐的能力，当将其用于处理水中的酚类污染物时，酚类污染物的降解率可达 98%以上。
【主权项】
1.一种利用二氧化锰处理有机固相废物并同时制备三氧化二锰的方法，其特征在于: 在10-30°C的条件下，将有机固相废物和二氧化锰以1:140?1:40的摩尔比混合成为反应物， 将所述反应物加入到球磨罐内，然后向所述球磨罐内加入直径为5mm-20mm的磨球，所述磨 球与所述反应物的质量比为50:1?140:1;填装完成后，将所述球磨罐固定于球磨机上，执行 球磨并发生反应，球磨期间，所述球磨机的转速为200?450rpm，球磨时间为60?300min，每隔 5-30min改变一次球磨转向；球磨完成后得到含有三氧化二锰的反应产物。2.根据权利要求1所述的一种利用二氧化锰处理有机固相废物并同时制备三氧化二锰 的方法，其特征在于，所述的球磨的过程中加入二氧化锰为磨剂。3.根据权利要求1或2所述的一种利用二氧化锰处理有机固相废物并同时制备三氧化 二锰的方法，其特征在于，所述的有机固相废物为溴代阻燃剂、有机染料、酚类污染物。4.根据权利要求1所述的一种利用二氧化锰处理有机固相废物并同时制备三氧化二锰 的方法，其特征在于，所述有机固相废物与二氧化锰的摩尔比为1:100?1:10。5.根据权利要求1所述的一种利用二氧化锰处理有机固相废物并同时制备三氧化二锰 的方法，其特征在于，所述磨球包括大磨球和小磨球，所述大磨球和所述小磨球的直径比为 2:1?5:1，所述大磨球和所述小磨球的质量之比为2:1?1: 2。6.根据权利要求1所述的一种利用二氧化锰处理有机固相废物并同时制备三氧化二锰 的方法，其特征在于，所述磨球与所述反应物的质量比为50:1?60:1。7.—种采用权利要求1中含有三氧化二锰的反应产物处理有机废物的方法，其特征在 于，将部分所述反应产物投加到酚类有机污染物或有机染料废液中，在10_30°C及搅拌的条 件下搅拌混匀，再加入过一硫酸盐发生催化降解反应。8.根据权利要求7所述的一种采用含有三氧化二锰的反应产物处理有机废物的方法， 其特征在于，所述的过一硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠中的一种或二者的混合物。
【文档编号】B02C23/06GK106000554SQ201610311253
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】王楠, 柴慧娟, 朱丽华, 张志敏, 吕汉清, 唐和清
【申请人】华中科技大学, 深圳华中科技大学研究院