一种蜂窝状多孔二氧化锰纳米纤维的制备方法及其超级电容器应用的制作方法

一种蜂窝状多孔二氧化锰纳米纤维的制备方法及其超级电容器应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种蜂窝状多孔二氧化锰(MnO2)纳米纤维的制备方法及其超级电容器应用，其中制备方法包括如下步骤：（1）利用静电纺丝方法制备聚丙烯腈（PAN）纤维；（2）将上述方法制得的聚合物纤维在适当的温度和含氧气氛中进行稳定化处理；（3）将稳定化处理后的纤维在含有NH3的气氛中于适当温度进行碳化热处理;（4）将所制备的纳米碳纤维与高锰酸钾（KMnO4）溶液反应获得蜂窝状多孔MnO2纳米纤维。该MnO2纳米纤维的蜂窝直径在50～350nm之间，孔径在10～80nm之间,孔壁厚度在2.5～20nm之间。利用蜂窝状多孔MnO2纳米纤维作为电极材料制备的超级电容器相对于现有技术具有优良的性能，工作电压达到2.2～2.7V，适用于超级电容器。
【专利说明】一种蜂窝状多孔二氧化锰纳米纤维的制备方法及其超级电容器应用
【技术领域】
[0001]本发明属于新材料【技术领域】，涉及一种蜂窝状多孔MnO2纳米纤维的制备方法及其超级电容器应用。
【背景技术】
[0002]超级电容器是介于传统电容器和蓄电池之间的一种新型储能器件，具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长、性能稳定、原材料种类丰富廉价等优点(ChemicalSociety Reviews2012,41, 797-828 ；Nature Materials2008，7，845-854)。与锂离子电池相比，低的能量密度限制了其广泛应用(Nano letters2010，10,4683-4868)。根据其能量计算公式E=1/2CV2，能量密度的提高需要从比电容和工作电压两个方面入手。超级电容器根据储能机理可以分为双电层电容器和赝电容器。双电层电容器是通过电极表面形成双电层而储能，具有充放电速度快，功率密度高及循环稳定性好的突出优点，缺点是比能量偏低，目前商售活性炭超级电容器能量密度一般在10Wh/kg以下。赝电容器是通过材料表面发生的快速氧化还原反应储能，相对于双电层电容器具有更高的比电容和比能量。赝电容器电极材料主要是金属氧化物，其中RuO2具有工作区间大(Electrochemicaland Solid-State Letters, 2012,15, A60-A63),比电容高(Journal of ElectrochemicalSociety, 1995，142, 2699-2703)等优点，但高成本限制了其规模化应用。MnO2有较高的比电容(理论值1370F/g)，且价格低廉、无毒环保，具备实现工业应用的条件。MnO2赝反应主要发生于材料近表面区域，而深层区域得不到应用。通常碳材料作为金属氧化物的支撑材料以获得理想的纳米结构并改善导电性，虽然碳/MnO2复合材料中展现出相对高的比电容，如:纳米MnO2复合微孔碳达到600F/g(Journal of Physical ChemistryB, 2006，110,6015-6019)，MnO2/碳纳米管/聚苯胺三者复合的比电容达到427F/g (Nanoletters, 2010, 10, 2727-2733)，但它们的MnO2承载量仅为26%和60%，当完全考虑承载量时，它们的比电容仅为200F/g。目前，MnO2赝反应的工作区间仅为IV左右，这也极大地限制了其能量密度的提高。
[0003]为了提高MnO2承载量、扩大实际工作电压和提高能量密度，需要设计新型的纳米结构以便提高其有效比表面积及获得顺畅的扩散通道。
[0004]电纺纳米碳纤维是利用静电纺丝技术制备的一种新型碳纳米材料，利用聚合物如PAN作为前驱体，经电纺过程制成前驱体纤维，再经炭化热处理可得到纳米碳纤维。电纺纳米碳纤维用于超级电容器已有一些研究报道(Advanced Materials2007,19, 2341 - 2346 ；Journal of Power Sources2007, 196，9862 - 9867)。虽然电纺纳米碳纤维本身比表面积并不高，但其连续纤维随机排列的结构使其纤维之间不会团聚，从而为获得优越的性能提供了天然基础。
[0005]本发明基于超级电容器中水系工作电压偏低、MnO2承载量低、利用率低、比能量偏低、制备成本高等问题，通过纳米碳纤维与低浓度的KMnO4在常温下发生化学反应制备出蜂窝状多孔MnO2纳米纤维。通过控制反应条件使纳米碳纤维完全反应，获得一种完全由纳米片组成的蜂窝状多孔结构的MnO2纳米纤维。MnO2纤维具有蜂窝多孔结构，片与片之间不团聚，蜂窝孔壁厚度为2.5~20nm，孔径为50~350nm。这种薄壁具有良好分散的蜂窝多孔结构有利于保持大的有效比表面积、减小电荷扩散路径及提1?材料利用率，从而提高能量密度ο

【发明内容】

[0006]本发明的目的是克服MnO2比表面积低，导电性差，容易团聚，做成超级电容器比能量偏低等缺点，提供一种制备简便、可控制形貌且具有高性能的蜂窝状多孔MnO2纳米纤维的制备方法，并提供一种以蜂窝状多孔MnO2纳米纤维为电极材料的超级电容器组装方法。所述的MnO2纳米纤维具有蜂窝状多孔结构，其纤维直径在50~350nm之间，蜂窝壁厚度在
2.5~20nm之间，蜂窝孔直径在10~SOnm之间，薄的蜂窝壁以及大的比表面积有利于离子在电极和电解液之间快速传输。本发明中的MnO2具有birnessite结构，宽的面间距有利于质子和离子在材料内部发生快速的氧化还原反应，提高赝电容。本发明中超级电容器的制备是采用蜂窝状多孔MnO2纳米纤维直接作为电极材料而不添加任何粘结剂和导电剂。
[0007]本发明提供的一种蜂窝状多孔MnO2纳米纤维的制备方法及其超级电容器应用，包括如下步骤:
(O前躯体纤维的制备:利用静电纺丝方法电纺PAN制备前躯体纤维；
(2)纳米碳纤维的前躯体纤维的稳定化处理:将步骤(1)制得的前躯体纤维在空气或氧气气氛下、适当的温度下进行稳定化处理得到稳定化的纤维；
(3)稳定化的纤维的炭化热处理:将步骤(2)制得的稳定化的纤维在NH3气氛下，1000~1100°C下炭化热处理,得到纳米碳纤维；
(4)将步骤(3)获得的纳米碳纤维与KMnO4溶液反应获得蜂窝状多孔MnO2纳米纤维。
[0008]所述步骤(1)中前躯体纤维的制备是指:将PAN溶于适当溶剂配制适当浓度的电纺溶液，然后进行静电纺丝，制得前躯体纤维。电纺设备为天津东文高压电源有限公司生产的DW-P503-2ACXD型高压电源。利用石墨纸、铜箔或铝箔作为收集基底，喷丝口距收集基底距离为5~30cm之间，电压为10~40kV之间。其中，所述PAN的分子量范围为20，000~200，000，所述溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种。PAN浓度为其质量与所述的DMF、乙醇、DMAC三种溶剂的质量体积比，范围为3~10wt%，所获得的前躯体纤维的直径在100-400nm之间。
[0009]所述步骤(2)中的稳定化处理是指:将步骤(1)制得的前躯体纤维加热到适当的温度保温适当的时间，然后自然冷却到室温，得到稳定化的纤维。稳定化温度为200~290°C，保温时间为0.5~2h。
[0010]所述步骤(3)稳定化纤维的碳化热处理是指:将步骤(2)制得的稳定化纤维在NH3气氛下经过1000~1100°C碳化热处理，得到纳米碳纤维。这一步骤具体工艺是将稳定化的纤维放入管式炉中，通入NH3或含有NH3的混合气体，加热到1000~1100°C碳化，保温I~3h后自然冷却到室温，即得到纳米碳纤维。
[0011]所述步骤(4)中的纳米碳纤维为步骤(3)中所制备的纳米碳纤维。KMnO4浓度为
0.5~10mMol/L，纳米碳纤维和KMnO4反应的温度为20~30°C，反应时间为5min~168h。碳纤维的加入量与KMnO4溶液的质量体积比为0.01g/L到lg/L之间。所制得的MnO2纳米纤维具有蜂窝状多孔结构，蜂窝孔壁厚度为2.5?20nm，蜂窝状多孔MnO2纳米片的直径为50?350nm,该纳米片的晶体结构为birnessite结构，(001)面间距为0.68nm,有利于质子或离子插层，提高赝电容反应，获得高的比电容。溶液中反应生成的蜂窝状多孔MnO2纳米纤维用去离子水反复清洗，之后承载于玻璃片表面，放入到60°C的烘箱中烘干得到最终样品。
本发明的一种超级电容器，将制得的蜂窝状多孔MnO2纳米纤维作为电极材料，组装成水系对称性超级电容器。所述超级电容器的集流体为镍片、不锈钢片、钛片或石墨纸中的一种；所述超级电容器的隔膜为玻璃纤维或滤纸中的一种。
[0012]一种制备本发明超级电容器的方法，包括:将制备获得的蜂窝状多孔MnO2纳米纤维直接用作电极材料，将其和隔膜切成长方形或圆形的适当面积，随后将MnO2纳米纤维直接贴在已经在电解质溶液中浸泡24h的隔膜的两侧，最后再将集流体贴在MnO2纳米纤维膜电极的两侧，边缘用聚四氟乙烯胶密封或放入电池壳中冲压得到超级电容器。
[0013]所述的超级电容器选用的隔膜为玻璃纤维膜或滤纸中的一种，电解质可选Na2S04、K2SO4或H2SO4中的一种，集流体为镍片、不锈钢片、钛片、电池壳或石墨纸中的一种。
[0014]本发明与现有技术相比具有的有益效果:现有技术制备的MnO2纳米片主要有两种，一种是粉末状的，这种MnO2纳米片使用时容易团聚，导致有效比表面积降低；另一种是生长于基底表面的定向纳米片，这种情况下用于生长纳米片的表面是有限的，只能在二维表面上获得一层纳米片。本发明通过纳米碳纤维与低浓度KMnO4溶液反应且通过控制合理的反应时间获得蜂窝状多孔MnO2纳米片，该材料的孔壁薄，片层垂直于纳米片表面定向生长，获得了三维结构(全部由纳米片组成，中间不含碳纤维芯)，提高了 MnO2电极材料的空间利用率和承载量，防止团聚现象的发生。另外，本发明制备的蜂窝状多孔MnO2纳米片具有birnessite结构,其(001)面面间距为0.68nm,有利于质子或离子在MnO2表面发生吸附和嵌脱反应，提高表面吸附能力和氧化还原反应能力，从而提高比电容。利用蜂窝状多孔MnO2纳米纤维作为电极材料制备的超级电容器相对于现有技术具有更优良的性能，其组装成的水系超级电容器的工作电压为2.2?2.7V，比电容为246F/g，能量密度为41.lWh/kg。用三电极体系对电极材料的测试表明在IM Na2SO4溶液中获得2.2?2.4V的工作电压，292F/g的比电容，196.lffh/kg的能量密度。在IM K2SO4溶液中以钛片作为集流体对其进行三电极测试获得2.7V的工作电压。
【专利附图】

【附图说明】
[0015]图1为本发明实施实例I中通过1000°C纳米碳纤维与2mM KMnO4溶液反应12h获得的MnO2纳米纤维的透射电子显微镜低倍照片；
[0016]图2为本发明实施实例I中通过1000°C纳米碳纤维与2mM KMnO4溶液反应12h获得的MnO2纳米纤维的透射电子显微镜高倍照片；
[0017]图3为本发明实施实例2中通过1000°C纳米碳纤维与2mM KMnO4溶液反应48h获得的MnO2纳米纤维的扫描电子显微镜照片；
[0018]图4为本发明实施实例2中通过1000°C纳米碳纤维与2mM KMnO4溶液反应48h获得的MnO2纳米纤维的透射电子显微镜照片；
[0019]图5为本发明实施实例3中通过1000°C纳米碳纤维与2mM KMnO4溶液反应96h获得的MnO2纳米纤维的扫描电子显微镜照片；
[0020]图6为本发明实施实例4中通过1000°C纳米碳纤维与2mM KMnO4溶液反应168h获得的MnO2纳米纤维的扫描电子显微镜照片；
[0021]图7为本发明实施实例5中通过1100°C纳米碳纤维与0.5mM KMnO4溶液反应48h获得的MnO2纳米纤维的扫描电子显微镜照片；
[0022]图8为本发明实施实例6中通过1000°C纳米碳纤维与0.5mM KMnO4溶液反应168h获得的MnO2纳米纤维的扫描电子显微镜照片；
[0023]图9为本发明实施实例7中反应12h获得的MnO2纳米纤维的三电极循环伏安曲线.[0024]图10为本发明实施实例7中反应12h获得的MnO2纳米纤维的三电极恒流充放电曲线；
[0025]图11为本发明实施实例7中反应12h获得的MnO2纳米纤维的超级电容器的循环伏安曲线；
[0026]图12为本发明实施实例7中反应12h获得的MnO2纳米纤维的超级电容器的恒流充放电曲线；
[0027]图13为本发明实施实例8中反应48h获得的MnO2纳米纤维的三电极循环伏安曲线.[0028]图14为本发明实施实例8中反应48h获得的MnO2纳米纤维的三电极恒流充放电曲线；
[0029]图15为本发明实施实例8中反应48h获得的MnO2纳米纤维的超级电容器的循环伏安曲线；
[0030]图16为本发明实施实例8中反应48h获得的MnO2纳米纤维的超级电容器恒流充放电曲线；
[0031]图17为本发明实施实例9中反应168h获得的MnO2纳米纤维的三电极循环伏安曲线；
[0032]图18为本发明实施实例9中反应168h获得的MnO2纳米纤维的超级电容器恒流充放电曲线；
[0033]图19为本发明实施实例10中反应48h获得的MnO2纳米纤维辅以钛片为集流体的三电极循环伏安曲线。
【具体实施方式】
[0034]下面通过具体实例说明本发明的实现途径，核心
【发明内容】
是低浓度KMnO4溶液与NH3气氛下碳化获得的纳米碳纤维的反应工艺，通过控制反应温度和时间获得蜂窝状多孔MnO2纳米纤维。实施实例包括两部分:实施实例I?6是蜂窝状多孔MnO2纳米纤维的制备工艺；实施实例7?10是利用实施实例1，2，4所制备的蜂窝状多孔MnO2纳米纤维作为电极材料的三电极性能和组装成超级电容器的性能。
[0035]实施实例1:1000°C纳米碳纤维与2mM KMnO4溶液反应12h获得的蜂窝状多孔MnO2纳米纤维
[0036]将PAN溶于DMF溶剂中制备质量体积比为(wt/v)为3%的电纺溶液，随后用静电纺丝方法制备前躯体纤维。所用PAN购自Aldrich公司，分子量1=150000。高压电源为天津东文高压电源有限公司生产的DW-P503-2ACCD型高压电源，最高电压50kV。电纺时利用石墨纸作为收集基底，喷丝口距收集基底15cm，电压设置为20kV，喷丝针头直径为0.4mm。然后将上述电纺制备的PAN前驱体纤维放入常规管式炉中，在空气中进行稳定化处理。以5°C /min的升温速率加热至250°C，保温2h，然后自然冷却到室温，得到稳定化的纤维。最后对稳定化的纤维进行碳化热处理。具体过程是将稳定化的纤维放入常规管式炉中，以SOmL/min的流速通入NH3气体；以5°C /min的升温速率加热到1000°C，保温2h，然后自然冷却至室温，即获得1000°c的纳米碳纤维。在25°C条件下,把Img 1000°C纳米碳纤维放入到20mL2mM的KMnO4溶液中让纳米碳纤维与KMnO4溶液发生反应，经过12h反应后获得MnO2纳米纤维。此过程中不需要任何搅拌，通过时间的变化来控制反应过程，获得具有birnessite结构的MnO2纳米纤维。图1是所制备的反应12h的MnO2纳米纤维的透射电子显微镜的高倍照片，可以看出纤维表面生长出很多尺寸小且薄的MnO2纳米片。图2是12h反应获得的MnO2纳米纤维的透射电子显微镜的高倍照片，可以看出，KMnO4溶液并未完全反应，中心部位有碳纤维芯的存在。获得的MnO2纳米纤维平均直径为115nm，片的厚度为2.5?6nm。由图2可以看出该MnO2纳米片中的面间距为0.68nm,具有birnessite结构，该结构有利于质子或离子的嵌脱，提高氧化还原反应能力，提高比电容。
[0037]实施实例2:1000°C纳米碳纤维与2mM KMnO4反应48h获得的蜂窝状多孔MnO2纳米纤维
[0038]本实施实例纳米碳纤维中与KMnO4反应的时间延长到了 48h，其它条件都与实施实例I相同。
[0039]图3是反应48h获得的蜂窝状多孔MnO2纳米纤维的扫描电子显微镜照片。与图1相比较，该结构具有蜂窝状多孔结构，其中蜂窝状多孔纤维直径平均为190nm，蜂窝孔径为20?50nm,蜂窝壁厚度为4?7nm。图4是所获得的MnO2纳米纤维的透射电子显微镜照片，与实施实例I中图2相比较，蜂窝状多孔MnO2纳米纤维全部由蜂窝状多孔纳米片组成，内部无纳米碳纤维，这种结构不同于一般的胞02片，大大提高了 MnO2实际应用中的承载量。蜂窝状薄壁多孔纳米片有利于电解液离子在蜂窝状多孔纳米片内部及表面的嵌入和吸附，从而减小电阻提闻性能。
[0040]实施实例3: 1000°C纳米碳纤维与2mM KMnO4反应96h获得的蜂窝状多孔MnO2纳米纤维
[0041]本实施实例中的反应时间为96h，其它条件都与实施实例I相同。图5是1000°C纳米碳纤维与2mM KMnO4反应96h的蜂窝状多孔MnO2纳米纤维的扫描电子显微镜照片。与图1和图3相比较，蜂窝，孔壁更粗，片更大，蜂窝状多孔纤维直径平均280nm，蜂窝孔径20?60nm,蜂窝孔壁厚度10?15nm,蜂窝片平均长度115nm。
[0042]实施实例4: 1000°C纳米碳纤维与2mM KMnO4反应168h获得的蜂窝状多孔MnO2纳米纤维
[0043]本实施实例中采用的反应时间为168h，其它条件都与实施实例I相同。图6是1000°C纳米碳纤维与2mM KMnO4反应168h获得的蜂窝状多孔MnO2纳米纤维的扫描电子显微镜照片。与图1、图3和图5相比较，该纤维更粗，蜂窝孔壁更厚，蜂窝片更大。其中蜂窝状多孔MnO2纳米纤维的平均直径为320nm，蜂窝孔径为30?70nm，蜂窝壁厚度为13?20nm。[0044]实施实例5:1100°C纳米碳纤维与2mM KMnO4溶液反应48h获得的MnO2纳米纤维
[0045]本实例用1100°C纳米碳纤维与2mM KMnO4溶液反应48h获得更细的蜂窝状多孔MnO2纳米纤维。与实例I不同之处在于反应中材料的用量不同，将Img 1100°C碳化的纳米碳纤维加入到15mL的2mM KMnO4溶液中进行反应，其它条件均与实施实例I相同。从图7可以看出，本实例中获得的MnO2纳米纤维的平均直径为80nm,蜂窝孔径为10?30nm，蜂窝壁厚度为2.5?6nm。
[0046]实施实例6: 1000°C纳米碳纤维与0.5mM KMnO4反应168h获得的MnO2纳米纤维
[0047]图8是1000°C纳米碳纤维与0.5mM KMnO4溶液反应168h获得的蜂窝状多孔MnO2纳米纤维的扫描电子显微镜照片，采用1000°C纳米碳纤维与低浓度0.5mM KMnO4溶液反应168h获得的MnO2纳米纤维的表面具有细，薄的特点，部分区域有蜂窝状结构，这种结构的纤维平均直径为85nm,蜂窝壁厚度为2.5?6nm,平均蜂窝孔径为25nm,最大片长度为80nm。
[0048]实施实例7三电极与超级电容器的组装与性能
[0049]用实施实例I反应12h获得的MnO2纳米纤维进行三电极和超级电容器的循环伏安及恒流充放电测试。
[0050]三电极测试:先将泡沫镍切成面积大小为I X 2cm2的长方形，然后用乙醇清洗泡沫镍表面，随后将面积为I X Icm2区域润湿，质量为360 μ g的MnO2纳米纤维压到已经润湿的泡沫镍表面直接作为电极，其中甘汞电极为参比电极，钼丝作为对电极。将三个电极放到电解池中进行三电极测试。
[0051]超级电容器组装步骤如下:(1)将MnO2纳米片纤维膜、玻璃纤维隔膜冲成面积IXlcm2的圆片；⑵将圆片形状的玻璃纤维素隔膜在1M/L Na2SO4溶液中浸泡24h ； (3)将步骤(I)所述的MnO2纳米片纤维膜直接贴在步骤(2)中浸泡的玻璃纤维隔膜的两侧，随后贴到不锈钢圆片集流体的两侧(每个MnO2纳米片纤维膜电极质量为250 μ g) ；(4)将步骤
(3)中载有电极材料、隔膜的集流体放入到纽扣电池壳中并用冲压机封装。
[0052]利用电化学工作站(型号CHI760C，上海辰华仪器有限公司生产)对其进行循环伏安(CV)和恒流充放电测试。图9和图10是本实例中的三电极CV和恒流充放电曲线，CV测试时扫描速率为100mV/S，充放电测试时电流密度分别为5A/g、8A/g和ΙΟΑ/g。测试结果表明，所获得的超级电容器工作电压高达2.2V，由图10中的充放电曲线计算得到5A/g、8A/g和ΙΟΑ/g的电流密度下的比电容分别为164F/g、149F/g和105F/g。图11和图12是本实例组装的超级电容器的CV曲线和恒流充放电曲线，CV测试时扫描速率为100mV/s，充放电测试时的电流密度为3A/g。测试结果表明，所获得的超级电容器工作电压高达2.2V。由图12所示的充放电曲线计算得到的能量密度为15Wh/kg。
[0053]实施实例8三电极与超级电容器的组装与性能
[0054]用实施实例2反应48h获得的蜂窝状多孔MnO2纳米纤维进行三电极和超级电容器的循环伏安及其恒流充放电测试。
[0055]本实施实例的三电极制备和超级电容器的组装过程中除电极材料和电极质量不同外，其余的都与实施实例7的三电极和超级电容器的组装方法相同。本实施实例中三电极和超级电容器测试的蜂窝状多孔MnO2纳米片纤维膜的质量分别为Img和900 μ g(每个电极质量为450yg)。图13和图14是本实例三电极CV和恒流充放电曲线，CV测试的扫描速率为10?200mV/s，充放电测试的电流密度为2.5A/g、3A/g、5A/g和8A/g。测试表明，图13获得的超级电容器的工作电压高为2.2V。通过图14所示的充放电曲线计算可知2.5A/g电流密度下获得的比电容为292F/g，能量密度为196.lffh/kg0与实例7相比，本实施实例中的蜂窝状多孔特征的MnO2电极材料具备优良的电化学性能。纳米片的合理的蜂窝状结构，比表面积大，孔壁薄等优点，有利于提高比电容和比能量。
[0056]图15和图16是本实例组装的超级电容器的CV曲线和恒流充放电曲线，CV测试的扫描速率从20?200mV/s，充放电测试时电流密度为3?ΙΟΑ/g。图15CV测试表明超级电容器的工作电压为2.2V，所有扫描速度下均呈现矩形。由图16所示，在3A/g电流密度下充放电得到超级电容器的比电容为246F/g，能量密度为41.lWh/kg，功率密度为3.3kff/kg;10A/g电流密度下的能量密度为15Wh/kg，功率密度为11.2kW/kg。
[0057]实施实例9三电极与超级电容器的组装与性能
[0058]用实施实例2反应168h制备的MnO2纳米纤维进行三电极CV测试和超级电容器恒流充放电测试。除电极材料和电极质量不同外，本实施实例的电极制备和超级电容器组装过程均与实施实例7的三电极与超级电容器的组装方法相同。本实施实例中三电极测试的电极质量和超级电容器中蜂窝状多孔MnO2纳米片纤维膜的质量分别为300yg和
1.55mg(超级电容器中每个电极质量为775 μ g)。图17为不同工作区间下三电极测试的CV曲线，其中，扫描速度为100mV/s，电势从-0.6V?0.6V变化到-1.2V?1.2V，即电压从
1.2V变化到2.4V。结果表明168h获得的MnO2纳米纤维电极可以在2.4V的电压下稳定工作。图18是超级电容器从0.5A/g到8A/g的电流密度变化过程中的恒流充放电曲线，其中
0.5A/g的电流密度下，电极材料获得13Wh/kg的比能量。
[0059]与实施实例8相比，本实例中延长反应时间带来MnO2含量的增加，这有利于溶液中H+离子嵌入到birnessite结构中，增加了氢过电位提高了工作电压。另一方面,时间过长导致片层过厚，根据MnO2反应机理可知吸附和氧化还原反应仅在MnO2的表层和近表层发生，所以168h反应获得的蜂窝多孔MnO2纳米纤维电极材料的比电容要低于实施实例8的结果。
[0060]实施实例10三电极与超级电容器的组装与性能
[0061]本实施实例是实施实例2中反应48h获得的蜂窝状多孔MnO2纳米纤维以钛片作为集流体并在IM K2SO4溶液中的测试结果。从图19可以看出，从20-200mV/s的扫描速度变化过程中，CV曲线保持稳定的工作电压，电势从-1.5V?1.2V，即电压达到2.7V，高于水的分解电压(1.23V)。蜂窝状多孔MnO2纳米纤维具有高的比表面积，薄的孔壁，便于电解液中离子在电极表面和近表面的吸附和嵌脱。钛集流体具有高的氢过电位和氧过电位保证了集流体耐压为电极材料获得高电压提供了必要条件。
[0062]以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种蜂窝状多孔MnO2纳米纤维的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)制备纳米碳纤维的前躯体纤维:利用静电纺丝方法处理聚丙烯腈(PAN)高分子，获得前躯体纤维； (2)将步骤(I)制得的前躯体纤维在适当的气氛和温度下进行稳定化处理得到稳定化的纤维； (3)将步骤(2)制得的稳定化的纤维在适当气氛和温度下进行炭化热处理，得到纳米碳纤维； (4)将步骤(3)制得的纳米碳纤维与KMnO4溶液在室温下反应获得蜂窝状多孔MnO2纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中含碳聚合物为聚丙烯腈，分子量为20，000?200，000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中稳定化处理是在空气或含氧气氛中进行，稳定化处理温度为200?290°C，稳定化处理时间为0.5?2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中的反应气氛为NH3,流量在20?100mL/min之间；炭化处理温度为1000?1100°C，炭化时间为0.5?2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中KMnO4溶液的浓度为0.5?10mM/L，纳米碳纤维和KMnO4的反应温度为20?30°C，反应时间为5min到168h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中获得的蜂窝状多孔MnO2纳米纤维的直径为50?350nm,蜂窝孔径为10?80nm,蜂窝孔壁厚度为2.5?20nm。
7.一种超级电容器，其特征在于:将权利要求1一6任一权利要求制得的蜂窝状多孔MnO2纳米纤维作为电极材料，组装成水系对称性超级电容器。
8.根据权利要求7所述的超级电容器，其特征在于:所述超级电容器的集流体为镍片、不锈钢片、钛片或石墨纸中的一种；超级电容器的隔膜为玻璃纤维或滤纸中的一种。
9.一种权利要求7—8任一权利要求所述的超级电容器的制备方法，其特征在于:将隔膜和蜂窝状多孔MnO2纳米纤维切成长方形或圆形的适当面积，随后将MnO2纳米纤维直接贴在已经在电解质溶液中浸泡24h的隔膜两面，最后再将长方形或圆形集流体片贴在MnO2纳米纤维膜电极的两侧，边缘用聚四氟乙烯胶密封或放入电池壳中冲压得到超级电容器。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于:所述超级电容器所用的电解质为Na2SO4,、K2SO4, Li2SO4 或 H2SO4 中的一种。
【文档编号】H01G11/46GK103762091SQ201410003332
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月3日 优先权日:2014年1月3日
【发明者】于杰, 赵磊 申请人:哈尔滨工业大学深圳研究生院