一种制备二氧化锰包裹纳米硫球的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学电池技术领域，具体涉及二氧化锰包裹纳米硫球的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着移动通讯，电子仪表及电动工具等便携式电子设备的迅速发展，以及人们节能环保意识的提高，可多次充放电的二次电池得到了广泛应用。其中，出现于20世纪90年代的锂离子二次电池是目前世界上公认的新一代化学电源，已成功商品化并在便携式设备领域中飞速发展。但在电动汽车、航空航天和国防装备等领域，目前商品化锂离子二次电池受限于理论容量，无法进一步显著提高其能量密度，已远不能满足技术发展的需求。因此，需要急切研究开发具有更高能量密度、更长循环寿命、低成本和环境友好等特征的新型化学电源。
[0003]以金属锂为负极，单质硫为正极活性物质的锂硫二次电池(简称锂硫电池)，理论能量密度高达2600Wh/kg，实际可实现的能量密度为500 Wh/kg，且单质硫成本低、对环境友好，符合电动汽车、空间技术和国防装备等领域对动力电池需求。
[0004]锂硫电池在放电过程中，单质硫被还原为S 2的过程中会有多个中间态生成，其中Li2Sn (4 SnS 8)易溶于有机电解液，从正极向负极扩散，随着放电的进行，最终在负极生成Li2S沉积下来，而Li2S不溶于有机电解液，造成锂硫电池循环性差、库仑效率低、自放电率高等问题，延缓了其实用化的步伐。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提出一种制备成本低廉、制备方法简单、循环稳定性较好的锂硫电池正极材料制备方法。
[0006]本发明包括以下步骤:
1)制备纳米硫球:将等体积的硫代硫酸钠溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，加入浓盐酸，磁力搅拌进行反应，反应结束后离心、洗涤，收集固体；
2)制备二氧化锰包裹的纳米硫球:将所述固体分散在水中，并加入硫酸锰，磁力搅拌溶解后，再加入高锰酸钾溶液，待反应结束后，将终产物离心，洗涤，干燥，取得二氧化锰包裹纳米硫球。
[0007]本发明工艺的优点是:室温下可制备，方法简单可行，设备要求简单，生产成本较低。制备出的二氧化锰包裹纳米硫球尺寸较小(500nm~600nm)，形貌均一，外层包裹的二氧化猛既能抑制多硫化物的溶解，又能提尚导电性，可以达到提尚电池的库伦效率与循环稳定性的效果。
[0008]本发明为了抑制多硫化物的溶解，提高电池的循环性能，制备了二氧化锰包裹纳米硫球。由于一■氧化猛是半导体，硫是绝缘体，包裹后可以提尚材料的导电性，另外，有研究表明，二氧化锰与多硫化物反应生成硫代硫酸盐，硫代硫酸盐会进一步与多硫化物化合，抑制多硫化物的溶解。本发明制备了纳米级的硫球，粒径较小，有利于提高与电解液的接触面积，包覆一■氧化猛后既能抑制多硫化物的溶解，又能提尚导电性，可以达到提尚电池的库伦效率与循环稳定性的效果。
[0009]磁力搅拌有利于生成大小更加均一的纳米硫球，大小在400nm左右。加入水分散，使得水溶液中生成的二氧化锰紧密的堆积在硫球表面。
[0010]另外，所述步骤I)中，投入的所述硫代硫酸钠溶液浓度为0.04M，投入的所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量分数为0.02%。此条件下，水溶液中的的聚乙烯吡咯烷酮会自组装成空心球，加入浓盐酸与硫代硫酸盐反应后会在聚乙烯吡咯烷酮空心球内部生长，最终制备成纳米硫球。
[0011]所述步骤I)中，所述浓盐酸的质量分数为37%，投入的浓盐酸与硫代硫酸钠溶液的体积比为1.6: 100。此浓盐酸是过量的，有利于硫代硫酸钠完全反应生成纳米硫球。
[0012]步骤I)中，离心的转速为7000r/min，洗涤转速为6000r/min，离心lOmin。此转速下可以将溶液中的纳米硫球完全离出，避免产物损失。
[0013]步骤2)中硫酸锰的投入质量与步骤I)中硫代硫酸钠溶液的体积比为153mg: lOOmL。投入此量的硫酸猛，可以使得下一步生成的二氧化猛能够完全包覆纳米硫球。
[0014]步骤2)中高锰酸钾锰的投入质量与步骤I)中硫代硫酸钠溶液的体积比为67mg: lOOmL。当硫酸锰与高锰酸钾的质量比为2.3:1时，可以制备γ型二氧化锰。
[0015]步骤2)中离心的转速为5000r/min，时间为lOmin。此离心转速下，合成的产物可以完全离心出来。
[0016]步骤2)干燥的温度条件为60 °C。干燥的温度为60 °C，温度过高会硫挥发，硫含量降低。
【附图说明】
[0017]图1为采用本发明制备的纳米硫球的扫描电镜图。
[0018]图2为采用本发明制备的二氧化锰包裹的纳米硫球的扫描电镜图。
[0019]图3为采用本发明制备的二氧化锰包裹的纳米硫球的X射线衍射图。
[0020]图4为采用本发明制备的二氧化锰包裹的纳米硫球的热重分析图。
[0021]图5为采用本发明制备的二氧化锰包裹的纳米硫球作为锂硫电池正极材料的充放电循环性能图。
【具体实施方式】
[0022]一、以下结合实施例对本发明进行详细地说明制备工艺。
[0023]实施例1
I)制备纳米硫球:将10mL的浓度为0.04M硫代硫酸钠溶液与10mL浓度为0.02%聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，加入1.6mL浓盐酸(质量分数为37%，下同)，磁力搅拌，反应2h时，在7000r/min下离心lOmin，6000r/min离心洗涤lOmin，收集固体。
[0024]2)制备二氧化锰包裹的纳米硫球:将步骤I)中收集的固体分散在20mL水中，加入153mg硫酸锰，磁力搅拌溶解后，再加入5mL含67mg的高锰酸钾溶液，即得到反应产物，在5000r/min下离心lOmin，洗涤，60°C恒温干燥12h。
[0025]实施例2
O制备纳米硫球:将200mL的浓度为0.04M硫代硫酸钠溶液与200mL浓度为0.02%聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，加入3.2mL浓盐酸，磁力搅拌，反应2h时，在7000r/min下离心lOmin, 6000r/min离心洗涤lOmin，收集固体。
[0026]2)制备二氧化锰包裹的纳米硫球:将步骤I)中收集的固体分散在40mL水中，加入306mg硫酸锰，磁力搅拌溶解后，再加入1mL含134mg的高锰酸钾溶液，即得到反应产物，在5000r/min下离心lOmin，洗涤，60°C恒温干燥12h。
[0027]实施例3
I)制备纳米硫球:将500mL的浓度为0.04M硫代硫酸钠溶液与500mL浓度为0.02%聚乙稀P比略烧酮溶液混合，加入8mL浓盐酸，磁力搅拌，反应2h时，在7000r/min下离心lOmin，6000r/min离心洗涤lOmin，收集固体。
[0028]2)制备二氧化锰包裹的纳米硫球:将步骤I)中收集的固体分散在10mL水中，加入765mg硫酸锰，磁力搅拌溶解后，再加入1mL含335mg的高锰酸钾溶液，即得到反应产物，在5000r/min下离心lOmin，洗涤，60°C恒温干燥12h。
[0029]二、产物验证:
如图1所示，为采用本发明方法制备的纳米硫球的扫描电镜图。可见，所制备的纳米硫球形貌均一，尺寸较小，直径在500nm左右。
[0030]如图2所示，为采用本发明方法制备的二氧化锰包裹的纳米硫球的扫描电镜图。可见，所制备产品为二氧化猛包裹的纳米硫球，二氧化猛包覆效果较好，直径在500nm左右。
[0031]图3为采用本发明方法制备的二氧化锰包裹的纳米硫球的X-射线粉末衍射图。可见，硫球表面的包覆层为二氧化锰，包覆后硫球没有发生性质变化。
[0032]图4为采用本发明方法制备的二氧化锰包裹的纳米硫球的热重分析图。可见，二氧化锰的含量为34.80%，硫含量为65.20%，硫含量较高。
[0033]图5为采用本发明制备的二氧化锰包裹的纳米硫球作为锂硫电池正极材料的充放电循环性能图。在2C的电流下测试，起始比容量接近800mAh/g，循环300圈后依然有400mAh/g左右的比容量。可见，二氧化锰包覆后的纳米硫球导电性较好，具有较高的比容量和循环稳定性。
【主权项】
1.一种制备二氧化锰包裹纳米硫球的方法，其特征在于包括以下步骤: 1)制备纳米硫球:将等体积的硫代硫酸钠溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，加入浓盐酸，磁力搅拌进行反应，反应结束后离心、洗涤，收集固体； 2)制备二氧化锰包裹的纳米硫球:将所述固体分散在水中，并加入硫酸锰，磁力搅拌溶解后，再加入高锰酸钾溶液，待反应结束后，将终产物离心，洗涤，干燥，取得二氧化锰包裹纳米硫球。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤I)中，投入的所述硫代硫酸钠溶液浓度为0.04M，投入的所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量分数为0.02%。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤I)中，所述浓盐酸的质量分数为37%，投入的浓盐酸与硫代硫酸钠溶液的体积比为1.6: 100。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤I)中，离心的转速为7000r/min，洗涤转速为6000r/min，离心lOmin。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中硫酸锰的投入质量与步骤I)中硫代硫酸钠溶液的体积比为153mg: lOOmL。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中高锰酸钾锰的投入质量与步骤I)中硫代硫酸钠溶液的体积比为67mg: lOOmL。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中离心的转速为5000r/min，时间为1min。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)干燥的温度条件为60°C。
【专利摘要】一种制备二氧化锰包裹纳米硫球的方法，属于化学电池技术领域，先将等体积的硫代硫酸钠溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，加入浓盐酸，磁力搅拌进行反应，反应结束后离心、洗涤，收集固体；再将固体分散在水中，并加入硫酸锰，磁力搅拌溶解后，再加入高锰酸钾溶液，待反应结束后，将终产物离心，洗涤，干燥，取得二氧化锰包裹纳米硫球。本发明方法简单可行，设备要求简单，生产成本较低，制备出的二氧化锰包裹纳米硫球尺寸较小，形貌均一，外层包裹的二氧化锰既能抑制多硫化物的溶解，又能提高导电性，可以达到提高电池的库伦效率与循环稳定性的效果。
【IPC分类】H01M4/38, H01M4/13, H01M4/139
【公开号】CN105070895
【申请号】CN201510613304
【发明人】刁国旺, 倪鲁彬, 吴震, 童俊笙, 赵钢筋, 孙春雨, 张鹏飞
【申请人】扬州大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年9月24日