一种锂离子电池用多孔硅基复合负极材料、制备方法及用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池负极材料与电化学领域，具体涉及一种多孔硅基复合负极 材料及其制备方法，以及使用该负极材料制备的锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有能量密度大、自放电小、无记忆效应、工作电压范围宽、使用寿命 长、无环境污染等优点，是目前新能源汽车主要的动力电源。锂离子电池关键电极材料是电 池性能的最终决定性因素，其中负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。 而传统石墨负极比容量已经接近372mAh/g的理论值，很难再有提升的空间，所以开发高性 能新型电极材料成为研究热点。
[0003]硅具有超高的理论比容量（4200mAh/g)和较低的脱锂电位（〈0.5V)，且硅的电压 平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。硅成为锂离子电池碳基负极升 级换代的富有潜力的选择之一。但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点：
[0004] (1)硅材料容易发生体积膨胀和收缩，影响电循环性能：
[0005]硅是半导体材料，自身的电导率较低，在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出 会使材料体积发生300%以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结 构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低；
[0006] (2)使用过程中，硅材料易腐蚀，容量衰减：
[0007] 由于硅材料的体积效应，在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面（SEI)膜， 伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量 衰减。
[0008] CN103531760公开了一种蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球及其制备方法，其提 供的微球核为多孔亚微米硅球，直径为400~900nm，壳为多孔碳，厚度为10~60nm，空腔 内径为800~1400nm，其制备方法是以Si0 2为核进行碳源包覆，烧成得到多孔碳包覆的 Si02粉体，再通过碱处理部分SiO 2得到蛋黄-蛋壳结构的多孔碳包覆SiO 2粉体，然后通过 镁热还原和HF处理将Si02还原为硅粉，得到蛋黄-蛋壳结构的多孔碳包覆多孔硅的硅碳 复合微球，该方法制备工序复杂，空腔内径较难控制，另外虽然赋予硅一定的膨胀空间，但 硅颗粒碳包覆不致密，导电性较差，对其长期循环不利。
[0009] 因此，开发一种工艺简单，性能优异且环境友好的非晶纳米多孔硅基复合负极材 料的制备方法是锂离子电池领域的重要研究方向。
【发明内容】
[0010] 针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池用多孔硅基复 合负极材料，所述负极材料为胶囊结构，囊芯为非晶态多孔硅，囊壁为导电碳材料。
[0011] 所述非晶态多孔娃的粒径为10~300nm，例如20nm、50nm、80nm、120nm、150nm、 180nm、200nm、240nm、260nm、280nm 等，非晶态多孔娃的孔径为 0? 5-100nm，例如 lnm、10nm、 30nm、40nm、55nm、70nm、90nm、240nm 等；
[0012] 所述囊壁的厚度为 0? 5 ~10 y m，例如 0? 8 y m、2 y m、4 y m、6 y m、7 y m、9 y m 等。
[0013] 本领域技术人员公知的，在锂离子电池中硅含量的增加能够提高锂离子电池的比 电容，但会带来相应的膨胀收缩效应，本发明通过设计胶囊结构的锂离子电池用多孔硅基 复合负极材料，在结合了硅碳材料优点的同时，通过将囊芯设置为非晶态多孔硅，使得其具 有更大的比表面积和丰富的孔道结构，有效缓解了硅在充放电过程中的体积膨胀收缩效 应，提高了材料的综合性能；另外，囊壁的设置能避免纳米颗粒在循环过程中团聚、阻隔硅 与电解液直接接触，大大提升了材料循环性能与首次效率。而对非晶态多孔硅粒径和孔径 的选择也决定了是否可以同时获得理想的比电容和体积膨胀收缩效应的降低；对囊壁厚度 的设置决定了能否获得稳固的胶囊结构和理想的比电容。
[0014] 本发明所述负极材料中含有5~60wt %的非晶态多孔娃，40~95wt %的导电碳材 料，所述非晶态多孔硅和导电碳材料的质量百分比之和为l〇〇wt%。
[0015] 优选地，所述负极材料的中值粒径为1~30 ym，例如2 ym、6 ym、12 ym、15 ym、 22 y m、26 y m等，优选2~20 y m，进一步优选4~15 y m。
[0016] 优选地，所述负极材料的比表面积为1~20m2/g，例如3m2/g、6m2/g、13m2/g、18m2/g 等，优选2~10m2/g。
[0017] 优选地，所述负极材料的粉体压实密度为0? 5~2. 5g/cm3,例如0? 8g/cm3、lg/cm3、 1. lg/cm3、1. 6g/cm3、2g/cm3、2. 3g/cm3等，优选 0? 8 ~2g/cm 3。
[0018] 本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述锂离子电池用多孔硅基复合负 极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0019] (1)取娃合金原料Si-M，进行超细研磨，得到娃合金颗粒；
[0020] (2)刻蚀硅合金颗粒，除去其中的金属元素，得到非晶态多孔硅颗粒；
[0021] (3)将非晶态多孔硅与碳源物质均相复合，得到负极材料前驱体；
[0022] (4)将负极材料前驱体进行机械融合，经烧结后，得到多孔硅基复合负极材料。
[0023] 步骤（1)所述硅合金原料Si-M为晶态硅合金Si-M或非晶态硅合金Si-M中的任 意1种或至少2种的组合，所述硅合金原料中的金属元素M选自铝、钛、镍、锡、钨、铁、铜、 锰、钴、锗、锌、镁、稼金属单质中的任意1种或至少2种组合。
[0024] 优选地，所述超细研磨选自干法球磨或湿法球磨中的任意1种。
[0025] 优选地，所述球磨设备选自高速搅拌磨、行星式球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机和 砂磨机中的任意1种，优选行星式球磨机。
[0026] 优选地，所述的球磨过程中的球磨珠的材质选自不锈钢，玛瑙，陶瓷，氧化锆，氧化 铝，硬质合金中的任意1种。
[0027] 优选地，所述娃合金颗粒的中值粒径为0. 1~100 y m，例如2 y m、6 y m、12 y m、 25 y m、42 y m、56 y m、72 y m、87 y m、95 y m 等，优选 0? 5 ~50 y m，进一步优选为 1 ~15 y m。
[0028] 所述干法球磨的球磨珠直径为0. 1~20mm，球料比为（10~200) : 1 ;球磨转速为 100~3000rpm，球磨时间为1~100h。
[0029] 优选地，所述湿法球磨的球磨珠直径为0. 01~20mm，球料比为（10~200) : 1，转 速为100~3000rpm，球磨时间为1~50h。
[0030] 优选地，所述湿法球磨所用溶剂为有机溶剂和/或水。
[0031] 优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、酰胺、醇和酮中的任意1种或至少2种的组合， 优选四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的任意1种或至少2种的组合。
[0032] 优选地，所述C1-C6醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二 醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的任意1种 或至少2种的组合；所述C3-C8酮为丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基 丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的任意1种或至 少2种的组合。
[0033] 步骤（2)所述刻蚀为酸刻蚀，具体为：将硅合金颗粒浸泡在第一刻蚀酸溶液中，搅 拌，刻蚀金属元素M ;之后将其转移至第二刻蚀酸溶液中，搅拌，刻蚀金属氧化物；
[0034] 优选地，所述第一刻蚀酸选自能与金属元素M反应的较活泼的酸，优选盐酸、硝 酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、碳酸、硼酸、磷酸、氢氟酸、氢氰酸、高氯酸、醋酸、苯甲酸、硒酸中 的任意1种或至少2种的组合；
[0035] 优选地，所述第二刻蚀酸为能与金属氧化物反应的较活泼的酸，优选为盐酸、硝 酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、碳酸、硼酸、磷酸、氢氟酸、氢氰酸、高氯酸、醋酸、苯甲酸、硒酸中 的任意1种或至少2种的组合；
[0036] 优选地，所述第一刻蚀酸溶液和第二刻蚀酸溶液中的溶剂独立地选自为水和/或 有机溶剂；
[0037] 优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、酰胺、醇和酮中的任意1种或至少2种的组合； 优选为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1种或至少2种的组合；
[0038] 优选地，所述C1-C6醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二 醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的任意1种 或至少2种的组合；所述C3-C8酮为丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基 丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1种或至少2 种的组合。
[0039] 所述步骤⑶所述均相复合非晶态多孔硅与导电碳源的质量比为1:2~1:20 ; [0040] 优选地，所述均相复合优选为固相复合或液相复合；
[0041] 优选地，所述固相复合的工艺步骤为：将所述非经多孔硅颗粒与粒径为5~20 ym 的碳源混合，混合质量比为1:2~1:20,然后置于VC混合机中，调节频率5~50Hz，混合至