少30min，得到非晶态多孔硅颗粒；
[0042] 优选地，所述液相复合的工艺步骤为：将所述非经多孔硅颗粒与粒径为5~20 y m 的碳源混合，混合质量比为1:2~1:20,分散在水或有机溶剂中，干燥，得到非晶态多孔硅 颗粒；
[0043] 优选地，所述碳源物质为烷类、烃类、烯类、酚类、1~3个环的芳香烃类衍生物、聚 合物、糖类、有机酸、树脂类和高分子材料中的任意1种或至少2种的组合，优选为甲烷、乙 烷、乙烯、苯酚、沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙 二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的1种或至少2种的组合。
[0044] 步骤（4)所述机械融合工艺步骤为：
[0045] 将负极材料前驱体加入至融合机中，调节转速为500~3000rpm，刀具间隙宽度为 0. 01~lcm，融合至少0. 25h，然后置于反应器中，通入保护性气体，升温至400°C~900°C， 保温0. 5~10h后冷却至室温，得到所述步骤（4)多孔硅基复合负极材料；
[0046] 优选地，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意1种或至少2种的组 合；
[0047] 优选地，所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉。
[0048] 本发明的目的之三是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池负极材料为目的之一 所述的锂离子电池用多孔硅基复合负极材料。
[0049] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0050] (1)本发明通过设计胶囊结构的锂离子电池用多孔硅基复合负极材料，在结合了 硅碳材料优点的同时，通过将囊芯设置为非晶态多孔硅，使得其具有更大的比表面积和丰 富的孔道结构，有效缓解了硅在充放电过程中的体积膨胀收缩效应，提高了材料的综合性 能（500次循环容量保持率在93%以上）与首次效率（>92% );而对非晶态多孔硅粒径和 孔径的选择也决定了是否可以同时获得理想的比电容和体积膨胀收缩效应的降低；对囊壁 厚度的设置决定了能否获得稳固的胶囊结构和理想的比电容；
[0051] (2)本发明提供的锂离子电池用多孔硅基复合负极材料比电容容量高，膨胀低，压 实密度高，加工性能良好、工艺简单，环境友好无污染。
【附图说明】
[0052] 图1为实施例1制备的多孔硅基复合负极材料的扫描电子显微镜（SEM)图；
[0053] 图2为实施例1制备的多孔硅基复合负极材料的XRD图；
[0054]图3为实施例1制备的多孔硅基复合负极材料的首次充放电曲线，由图可见，该材 料首次充放电容量较高。
[0055]图4为实施例1制备的多孔硅基复合负极材料的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0056] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施 例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0057] 实施例1
[0058] -种锂离子电池用多孔硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0059] (1)将中值粒径为10 ym的Si-Fe合金粉末与3mm的淬火钢球，按球料质量比 100:1混合后，装入5L不锈钢罐的高能球磨机中，然后通入氩气保护气体，在转速为500r/ min条件下高能球磨100h，得到娃铁合金颗粒；
[0060] (2)将硅铁合金颗粒缓慢的加入到10wt% HC1溶液中，持续搅拌15h，进行刻蚀处 理的同时，除去硅铁合金颗粒中的金属Fe，使材料形成孔洞结构，然后进行清洗、抽滤和真 空干燥；之后再将干燥后的材料缓慢的加入到l〇wt % HF溶液中，持续搅拌10h，进一步刻蚀 处理，同时，除去硅铁合金颗粒中的氧化物，使材料表面形成微孔，然后进行清洗、抽滤和真 空干燥，得到非晶态多孔硅颗粒；
[0061] (3)将非晶态多孔硅颗粒与粒径为3 ym的酚醛树脂按质量比30:60进行配比，混 合均匀后置于VC混合机中，调节频率为30Hz，混合60min，得到负极材料前驱体；
[0062] (4)将负极材料前驱体加入至融合机中，调节转速为2000rpm，刀具间隙宽度为 0. lcm，融合2h，然后置于高温箱式炉中，通入氮气保护气体，升温至750°C，保温5h后冷却 至室温，得到多孔硅基复合负极材料；所述多孔硅基复合负极材料中值粒径为12 ym;囊芯 非晶态多孔硅的粒径为50nm，孔径为5nm，囊壁厚度为5 ym;
[0063] 图1为实施例1制备的多孔硅基复合负极材料的扫描电子显微镜（SEM)图；
[0064] 图2为实施例1制备的多孔硅基复合负极材料的XRD图；从图中可观察到，裂解碳 与纳米硅较弱的衍射峰，且峰较宽，可以判断这主要是因为裂解碳和纳米硅都是非晶态结 构的原因；
[0065] 图3为实施例1制备的多孔硅基复合负极材料的首次充放电曲线，由图可见，实施 例1制备的多孔硅基复合负极材料的首次充放电容量较高；
[0066] 图4为实施例1制备的多孔硅基复合负极材料的循环性能曲线，由图可见，实施例 1制备的多孔硅基复合负极材料具有优异的循环性能，循环500周容量保持率为93. 1 %。
[0067] 实施例2
[0068] -种锂离子电池用多孔硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0069] (1)将中值粒径为30 ym的Si-Ti合金粉末加入到丙酮溶剂中，之后与0? 3mm的锆 球，按球料质量比100:1混合后，装入球磨腔体，然后通入氩气保护气体，在转速为2000r/ min条件下球磨50h后，得到娃钛合金颗粒；
[0070] (2)将硅钛合金颗粒缓慢的加入到10wt% HN03溶液中，持续搅拌15h，进行刻蚀处 理的同时，除去硅钛合金颗粒中的金属钛，使材料形成孔洞结构，然后进行清洗、抽滤和真 空干燥；之后再将干燥后的材料缓慢的加入到l〇wt % HF溶液中，持续搅拌10h，进一步刻蚀 处理，同时，除去硅钛合金颗粒中的氧化物，使材料表面形成微孔，然后进行清洗、抽滤和真 空干燥，得到非晶态多孔硅颗粒；
[0071] (3)将非晶态多孔硅颗粒与粒径为3 ym的聚乙烯醇按质量比5:95进行配比，然后 溶于乙醇中，真空干燥，得到负极材料前驱体；
[0072] (4)将负极材料前驱体加入至融合机中，调节转速为500rpm，刀具间隙宽度为 lcm，融合0. 25h，然后置于箱式炉中，通入氮气保护气体，升温至400°C，保温10h后冷却至 室温，得到多孔硅基复合负极材料；所述多孔硅基复合负极材料中值粒径为30ym;囊芯非 晶态多孔硅的粒径为l〇nm，孔径为0? 5nm，囊壁厚度为10ym〇
[0073] 实施例3
[0074] -种锂离子电池用多孔硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0075] (1)将中值粒径为80 ym的Si-Cu-Fe合金粉末加入到乙醇溶剂中，之后与0. 01mm 锆球，按球料质量比200:1混合后，装入球磨腔体，然后通入氩气保护气体，在转速为 3000r/min条件下球磨lh后，得到娃铜铁合金颗粒；
[0076] (2)将硅铜铁合金颗粒缓慢的加入到10wt% HC1溶液中，持续搅拌15h，进行刻蚀 处理的同时，除去前躯体一中的金属Fe与金属Cu，使材料形成孔洞结构，然后进行清洗、抽 滤和真空干燥；之后再将干燥后的材料缓慢的加入到l〇wt % HF溶液中，持续搅拌10h，进一 步刻蚀处理，同时，除去硅铜铁合金颗粒中的氧化物，使材料表面形成微孔，然后进行清洗、 抽滤和真空干燥，得到非晶态多孔硅颗粒；
[0077] (3)将非晶态多孔硅颗粒与粒径为20 y m的沥青按质量比5:100进行配比，混合均 匀后置于VC混合机中，调节频率为10Hz，混合120min，得到负极材料前驱体；
[0078] (4)将负极材料前驱体加入至融合机中，调节转速为3000rpm，刀具间隙宽度为 0. 01cm，融合lh，然后置于箱式炉中，通入氮气保护气体，升温至900°C，保温0. 5h后冷却至 室温，得到多孔硅基复合负极材料；所述多孔硅基复合负极材料中值粒径为20 y m;囊芯非 晶态多孔硅的粒径为300nm，孔径为100nm，囊壁厚度为8 ym。
[0079] 实施例4
[0080] -种锂离子电池用多孔硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0081] (1)将中值粒径为1 ym的Si-Al合金粉末与0. 1mm的淬火钢球，按球料质量比 100:1混合后装入高能球磨机中，然后通入氩气保护气体，在转速为3000r/min条件下高能 球磨60h，得到硅铝合金颗粒；
[0082] (2)将硅铝合金颗粒缓慢的加入到10wt% HC1溶液中，持续搅拌15h，进行刻蚀处 理的同时，除去硅铝合金颗粒中的金属铝，使材料形成孔洞结构，然后进行清洗、抽滤和真 空干燥；之后将干燥后的材料缓慢的加入到l〇wt % HF溶液中，持续搅拌10h，进一步刻蚀处 理，同时，除去硅铝合金颗粒中的氧化物，使材料表面形成微孔，然后进行清洗、抽滤和真空 干燥，得到非晶态多孔硅颗粒；
[0083] (3)将非晶态多孔硅颗粒与粒径为1 ym柠檬酸按质量比20:80进行配比，分散到 丙醇溶剂中，干燥，得到负极材料前驱体；
[0084] (4)将负极材料前驱体加入至融合机中，调节转速为2000rpm，刀具间隙宽度为 0. 5cm，融合2h，然后置于高温箱式炉中，通入氮气保护气体，升温至600°C，保温2h后冷却 至室温，得到多孔硅基复合负极材料；所述多孔硅基复合负极材料中值粒径为1 y m;囊芯 非晶态多孔硅的粒径