氧化钛包覆多孔中空硅球复合电极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域，特别是涉及一种氧化钛包覆多孔中空硅球复合电极材料及其制备方法，该复合材料可用作锂离子电池负极材料。
【背景技术】
[0002]电动汽车的快速发展对高比容量、长循环寿命和高安全性动力锂离子电池的需求日益迫切。硅基负极材料因其高比容量、高安全性吸引了研究者的关注。但硅负极材料在电化学循环过程中体积变化率高达400%，由此产生的巨大应力容易造成电极材料局部乃至整体结构的破坏，导致储锂性能锐减。同时硅较差的电导率也影响了材料的倍率性能。目前解决硅负极高体积膨胀率的方法主要有缩小硅材料尺寸到纳米级、设计合成多孔硅材料及娃基复合材料等。
[0003]在文献(I)ACSNano, 2014，8:2977-2985 中，Goojinjeong 等人利用商业硅粉和T12在氩气气氛下煅烧得到核壳结构氧化钛包覆硅纳米线。氧化钛包覆层具有良好的导电性，但该结构不能克服硅在充放电过程体积膨胀导致的材料崩塌问题。同时纳米硅粉在实际应用中也存在一些普遍问题，如极易团聚和氧化，导致其运输和保存困难，制备过程涉及激光溅射和高温等复杂过程，导致其成本过高等，这都制约了纳米硅的实际应用。
[0004]在文献(2)Nature, 2007，446:172-175中，ZhihaoBao等人提出了采用镁热还原制备纳米硅材料的新方法。该方法以金属镁粉作为还原剂，二氧化硅作为硅源，在650°C下就可以将电化学惰性的二氧化硅转化为具有电化学活性的多孔硅材料。该方法成本低，环境友好，被认为是非常有应用前景的制备硅负极材料的新方法。但纯多孔硅材料仍存在纳米硅首次不可逆容量高、循环稳定性差及倍率性差等问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种氧化钛包覆多孔中空硅球复合电极材料及其制备方法，解决了纯多孔硅材料仍存在纳米硅首次不可逆容量高、循环稳定性差及倍率性差等问题。多孔中空硅球和氧化钛两种组分的协同作用使复合电极材料表现出高比容量、高倍率性能和高循环稳定性。以廉价的二氧化硅作为硅源，通过镁热还原法将其转化为具有电化学活性的硅材料，具有制备工艺简单、成本低廉且试剂无毒、便于规模化生产。
[0006]本发明的氧化钛包覆多孔中空硅球复合电极材料内部为多孔中空硅球MHSi，直径为200?500纳米；氧化钛T1x包覆在硅球表面，厚度为5?20纳米；该复合材料的化学组成可以描述为MHS1T1x，其中T1x中X的取值范围为1.5?2.0。
[0007]本发明的制备氧化钛包覆多孔中空硅球复合电极材料的方法，是先制备多孔中空二氧化硅球MHS12，再利用镁热还原方法将其转化为具有电化学活性的多孔中空硅球MHSi，进一步利用钛酸四丁酯在多孔中空硅球MHSi表面的水解及惰性气氛下的煅烧得到氧化钛包覆多孔中空硅球MHSi@T1x。本发明方法的工艺流程如图1所示，包括如下具体工艺步骤:
[0008](I)配制乙醇和去离子水体积比为0.3:1?0.8:1的混合溶剂，按照质量分数为28%的氨水与去离子水体积比为3:200?1:40的比例将氨水加入到上述乙醇/去离子水混合溶剂中，将十六烷基三甲基溴化铵CTAB按照固液比为1:750?1:250的比例分散在上述含有氨水的乙醇/水溶液中；将溶液转移到三口烧瓶中，保持水浴温度为30°C?40°C，以400?600转/分钟的转速搅拌反应5?10分钟，按正硅酸乙酯和去离子水体积比为3:200?1:40的比例向上述溶液中快速加入正硅酸乙酯，持续搅拌12?36小时，之后用去离子水和乙醇各离心洗涤3?5次，以除去未反应的正硅酸乙酯杂质；将离心得到的白色固体按固液比1:200?1:100分散在含有去离子水的烧杯中，在30?100°C下陈化反应6?24小时，之后用去离子水和乙醇各离心洗涤3?5次，以除去陈化反应产生的杂质，获得纯净的中空二氧化硅球；按照质量分数为38%的盐酸与无水乙醇体积比为1:10000?3:10000的比例将盐酸加入到无水乙醇中，接着将离心得到的固体按固液比为1:200?1:50加入到上述含有盐酸的无水乙醇中，保持水浴温度为50?80°C，以400?600转/分钟的转速持续搅拌2?5小时，之后用去离子水和乙醇各离心洗涤3?5次，以除去二氧化硅中的十六烷基三甲基溴化铵CTAB，最后在50?100°C条件下真空干燥10?20小时即得到多孔中空二氧化硅MHS12白色粉体。
[0009](2)将步骤⑴得到的白色粉体与镁粉按照质量比为1:1?2:1的比例混合均匀，在氩气气氛下以3?6°C /分钟的速率升温到650?800°C镁热反应5?8小时，之后随炉冷却至室温；然后将镁热后的粉体按照固液比为1:150?1:100的比例置于浓度为I?2mol/L的盐酸中，浸泡12?24小时，离心分离，无水乙醇洗涤3?5次以除去未反应的盐酸；接着置于质量浓度5?10%的HF溶液中，浸泡0.5?1.5小时，离心分离，无水乙醇洗涤3?5次以除去HF ;最后在50?100°C条件下真空干燥10?20小时即得到中空多孔硅MHSi棕黄色粉末。
[0010](3)按照质量分数为28%的氨水与无水乙醇体积比为3:200?1:40的比例将氨水加入到无水乙醇中，将步骤(2)得到的棕黄色粉末按照固液比为3:5000?3:2500的比例分散在上述氨水/乙醇混合溶液中，超声5?10分钟；在30?50°C水浴，400?600转/分钟的转速下，按照钛酸四丁酯/乙醇体积比为3:1000?1:200向上述溶液中快速加入钛酸四丁酯，持续搅拌12?36小时，离心分离，无水乙醇洗涤3?5次，以除去未反应的钛酸四丁酯，在50?100°C条件下真空干燥10?20小时；将干燥后的粉末在惰性气氛下以3?6°C /分钟的速率升温到650?900°C反应2?5小时，之后随炉冷却至室温即得到氧化钛包覆中空多孔球MHS1T1x。其中，所述惰性气氛为氩气或氮气中的一种。
[0011]采用RigakuUItimaIII型X-射线衍射仪(XRD)对MHSi及MHS1T1x进行表征，XRD谱图如图2所示，MHSi的出峰位置与硅标准卡片一致，MHS1T1x中除了出现硅的特征衍射峰，还出现了氧化钛的特征衍射峰。
[0012]采用ZEISS Supra 55型场发射扫描电镜(FESEM)表征材料的形貌，MHSi0j9FESEM图片如图3所示，颗粒直径在200?500纳米，MHSi的FESEM图片如图4所示，粒径均一，颗粒直径约500nm，MHS1T1j^ FESEM图片如图5所示，粒径比较均一。采用HitachiH-800型透射电镜(TEM)对样品的微观结构进行观察，MHS1j^ TEM图片如图6所示，MHSi的TEM图片如图7所示，MHS1T13^ TEM图片如图8所示，从上述图中可以清楚地观察到材料内部的空心结构。
[0013]将MHS1T1x与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯PVDF粘结剂按60:20:20的质量比例混合，以30?70 μ m的厚度均匀涂在铜箔集流体上，80°C真空烘干，进行辊压，用冲片机制得直径为Icm的电极片，于120°C真空(<10Pa)干燥24h，以金属锂片作为负极，采用Celgard 2400 隔膜，lmol/L 的 LiPF6+EC+DMC+DEC (EC/DMC/DEC 体积比 1:1:1)为电解液，在德国M.Braun公司Unlab型干燥氩气手套箱(H2CKlppm, 02<lppm)中组装成CR2032扣式电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.01?
1.5V(vs.Li+/Li)，测试结果如图9所示，MHSi@T1xi 2