染料敏化太阳能电池用多孔二氧化钛薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于多孔材料制备领域，尤其涉及一种染料敏化太阳能电池用多孔二氧化钛薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]能源与环境的可持续发展正成为当今世界人类社会的两个重要发展战略。随着科技的进步和人类社会的发展，人们对能源的需求急剧增加，新能源的开发与应用势在必行。作为一种取之不尽、用之不竭的清洁可再生能源，太阳能的利用研究引起了全世界研究人员的热切关注。其中，染料敏化太阳能电池就是这样一种有效利用太阳能的光电器件，它制作工艺简单、成本低廉、性能稳定、对环境无污染，因而具有良好的发展前景。然而，染料敏化太阳能电池在实际应用中光电转换效率偏低，这极大地限制了它的发展。作为染料分子的支撑和吸附以及载流子的传输和分离载体，纳米二氧化钛薄膜因具有优良的光电性能在提高光电转换效率方面扮演着非常重要的角色，而薄膜比表面积是决定染料敏化太阳能电池的各种性能的重要因素，其中，制备多孔结构二氧化钛薄膜是增加薄膜比表面积的重要途径之一。
[0003]多孔结构二氧化钛薄膜的现有技术中，中国专利CN201310677816.3，公开日是2014年3月12日，名称为“一种多孔二氧化钛薄膜的制备方法”，该方法以空心玻璃微珠作为基体，以Cu-Zn或Cu-Mn合金为革E材，磁控派射Cu_Zn或Cu_Mn合金薄膜，再采用酸性或碱性溶液进行脱合金化处理，再用去离子水清洗并干燥；然后将干燥后的包裹多孔铜的玻璃微珠再通过磁控溅射沉积二氧化钛，从而制备出多孔二氧化钛。采用该方法制备的多孔二氧化钛薄膜具有较大的表面积，可提高紫外光下二氧化钛光催化效果，但在提高光电转换效率方面效果有限。中国专利CN200610049154.5，公开日是2006年1月18日，名称为“一种制备多孔二氧化钛薄膜的方法”，该方法以钛酸异丁酯为前驱体，乙二醇甲醚为溶剂，以羟基纤维素为添加剂，采用溶胶-凝胶法通过浸渍提拉制备多孔二氧化钛薄膜，该方法制备的多孔二氧化钛薄膜有更好的亲水性和光催化活性，而且有效防止了二氧化钛粒子的水解时的团聚，并且通过改变浸渍提拉次数，可以多孔二氧化钛薄膜的厚度，但在提高光电转换效率方面效果依旧有限。中国专利CN200910096794.5，公开日是2009年3月19日，名称为“一种双层纳米结构锐钛矿二氧化钛光电薄膜及其制备方法”，该方法采用溶胶-凝胶法将二氧化钛纳米颗粒膜旋涂于表面覆盖有多孔二氧化钛网格结构层的钛基板上，由于界面处二氧化钛纳米颗粒与网状多孔二氧化钛网格结构之间交错镶嵌存在协同效应而提高了薄膜的光电性能，而且成膜均匀，结晶度良好，纯度较高，然而，相界面的二氧化钛纳米粒子相容性差，其耐久性差，极大限制了染料敏化太阳能电池产业化发展。
【发明内容】
[0004]为了达到上述目的，本发明提供了一种比表面积大、成膜均匀、结晶良好、纯度高的染料敏化太阳能电池用多孔二氧化钛薄膜的制备方法。
[0005]本发明提供了一种染料敏化太阳能电池用多孔二氧化钛薄膜的制备方法，其包括以下步骤:
[0006]步骤A，提供表面清洁的基底材料，采用分子层沉积技术在基底材料表面沉积含钛有机-无机复合膜；
[0007]步骤B，将步骤A得到的材料在400-600°C下热处理2_5h，得到多孔二氧化钛薄膜。
[0008]本发明提供的染料敏化太阳能电池用多孔二氧化钛薄膜的制备方法的有益效果是:
[0009](1)本发明制备的纳米二氧化钛薄膜呈多孔结构，孔隙尺度在纳米级范围，且孔隙分布比较均匀；
[0010](2)本发明通过分子层沉积技术与热处理相结合制备多孔二氧化钛薄膜，增大了二氧化钛薄膜的比表面积，同时，由于分子层沉积技术的保型特性，保证基底材料表面沉积二氧化钛薄膜的均匀性。本发明制备的多孔二氧化钛薄膜成膜均匀，结晶良好，纯度高，与传统采用溶胶-凝胶法制备的二氧化钛薄膜相比，阻抗较小，光生电流密度显著提高，极大提尚其光电性能；
[0011](3)本发明可以通过调节沉积循环次数来精确控制多孔二氧化钛薄膜的厚度；
[0012](4)本发明制备的多孔二氧化钛薄膜，工艺设备简单，操作流程少，反应条件温和，生产效率高，成本和能耗较低，对生态环境无污染，而且重复性好，适合于规模化应用。
【附图说明】
[0013]图1为本发明制备得到的多孔二氧化钛薄膜的结构示意图。
【具体实施方式】
[0014]如图1所示，本发明提供了一种染料敏化太阳能电池用多孔二氧化钛薄膜的制备方法，其包括以下步骤:
[0015]步骤A，提供表面清洁的基底材料2，采用分子层沉积技术在基底材料2表面沉积含钛有机-无机复合膜；
[0016]步骤B，将步骤A得到的材料在400-600°C下热处理2_5h，得到多孔二氧化钛薄膜
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[0017]优选的，所述步骤Α中在超声波条件下用有机溶剂和去离子水清洗基底材料2，再将清洗后的基底材料2用压缩氮气吹干得到表面清洁的基底材料2。具体的，所述有机溶剂为异丙醇、酒精、氯仿或丙酮中的一种。
[0018]优选的，所述步骤B包括，
[0019]步骤A1，将表面清洁的基底材料2放入温度为80_150°C的原子层沉积设备的反应腔中，用50-100sccm高纯氮气吹扫5_30min ；
[0020]步骤A2，将TiCl4或四异丙醇钛加热至60-100°C形成TiCl4或四异丙醇钛蒸气，并以脉冲形式将TiCl4或四异丙醇钛蒸气送入反应腔体，脉冲时间为0.05-0.2s,暴露时间为8-15s，再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为15-30s ;
[0021]步骤A3，将二元醇或多元醇加热至100-200°C形成二元醇或多元醇蒸气，再以脉冲形式送入反应腔体，脉冲时间为0.Ι-ls，暴露时间为20-45s，再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为30-45s，完成一次沉积循环，即在基底材料2表面沉积了一层含钛有机-无机复合膜；
[0022]步骤A4，重复步骤A2-A3的沉积循环100-20000次。
[0023]进一步优选的，所述步骤A3中二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇中的一种；多元醇为丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇或山梨醇中的一种。
[0024]进一步优选的，所述步骤A3中每个沉积循环使得到的含钛有机-无机复合膜厚度增加为 0.06-0.12nm。
[0025]进一步优选的，所述步骤A4中重复步骤A2-A3的沉积循环1000-10000次。
[0026]优选的，所述的基底材料2为掺杂氟的二氧化硅导电玻璃，即FT0导电玻璃，铟锡氧化物导电玻璃，即ΙΤ0导电玻璃，掺铝的氧化锌导电玻璃，即ΑΖ0导电玻璃，单晶硅片、铜箔或无纺布中的一种。
[0027]优选的，所述步骤B中热处理在空气、氧气或惰性气氛中进行。
[0028]优选的，所述步骤B中得到多孔二氧化钛薄膜1的比表面积为的比表面积为60_400m2/g，孔隙尺度在8?10nm。。
[0029]下面结合具体实施例，进一步对本发明进行详细描述。当然所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0030]实施例1
[0031]首先，超声波条件下用异丙醇清洗FT0导电玻璃，再将清洗后的FT0导电玻璃用压缩氮气吹干；
[0032]其次，将FT0导电玻璃放入温度为80°C的原子层沉积设备的反应腔中，用50SCCm高纯氮气吹扫5min ；
[0033]然后，将纯度为97%的TiCl4加热至60°C形成TiCl 4蒸气，并以脉冲形式将TiCl 4蒸气送入反应腔体，脉冲时间为0.05s,暴露时间为8s，再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为15s ；
[0034]接下来，将乙二醇加热至100°C形成乙二醇蒸气，再以脉冲形式送入反应腔体，脉冲时间为0.1s,暴露时间为20s,再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为30s,完成一次沉积循环，即在基底材料表面沉积了一层含钛有机-无机复合膜；
[0035]依此方法重复此沉积循环20000次；
[0036]最后，将得到的表面沉积了含钛有机-无机复合膜的掺杂氟的FT0导电玻璃在空气气氛中于450°C下热处理5h，除去含钛有机-无机复合膜中的有机组分，