色素增感太阳电池的制作方法
【专利说明】色素増感太阳电池
[0001] 本申请是下述申请的分案申请：
[0002] 发明名称：防止催化剂从色素增感太阳电池及催化剂电极溶解析出的方法
[0003] 申请日：2011年07月21日
[0004]国家【申请号】201180037118. 6
技术领域
[0005] 本发明涉及耐久性/耐热性高的色素增感太阳电池、特别是涉及防止催化剂从催 化剂电极溶解析出的技术。
【背景技术】
[0006] 作为色素增感太阳电池中使用的催化剂电极（对电极），代表性的有在电极基材 上涂布/热处理氯铂酸而成的电极、使铂蒸镀/电沉积而得到的铂电极。另外，作为色素增 感太阳电池中使用的电解质，代表性的有性能平衡良好的1 2/13系的氧化还原体系。
[0007] 但是，据报告，作为催化剂的铂存在溶解于具有12/13系等的氧化还原体系的电解 液这样的问题（参照非专利文献1、专利文献1的段落0004等）。
[0008] 用来应对所述问题的技术也有一些报告。
[0009] 例如，专利文献1中公开了在中间层上形成作为耐蚀导电包覆材料的π共辄系导 电性高分子层而成的电极，所述中间层由形成在基体上的铂族金属层和/或其氧化物层构 成。作为该耐蚀导电包覆材料，示例出聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或它们的衍生物。
[0010] 另外，专利文献2中，由与上述专利文献1相同的申请人公开了，作为高耐蚀性的 催化剂电极，在催化剂电极上的金属层上具有耐蚀性导电层的催化剂电极，作为形成该耐 蚀性导电层的材料，示例出各种金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物。
[0011] 此外，专利文献3中，虽然主要以燃料电池为对象而没有提及色素增感型太阳电 池，但是其公开了通过使供给至电化学电池的反应气中含有杂环状化合物例如联吡啶、三 联吡啶、菲绕啉等吡啶类，并使所述反应气与所述电化学电池内的含有铂的电极催化剂层 接触，从而能够防止铂的溶解析出。
[0012] 另外，虽然对于电极的耐久性、耐热性没有特别提及，但是作为在材料方面与上述 专利文献1类似的材料，可示例出专利文献4。该专利文献4中为了确保电极表面具有大的 表面积而特别公开了下述电极：其在基板上形成有含有铂粒子和将其粘合的导电性粘合剂 的导电层，并在所述铂粒子间形成有连通至所述导电层的表面的空隙。作为该导电性粘合 剂，可示例出聚（3, 4 一乙撑二氧噻吩）等聚噻吩或聚吡咯、聚苯胺。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 :日本特开2008 - 266744号公报
[0016] 专利文献2 :日本特开2006 - 318770号公报
[0017] 专利文献3 :日本特开2009 - 016273号公报
[0018] 专利文献4:日本特开2006 - 147412号公报
[0019] 非专利文献
[0020] 非专利文献 1 :E.Olsten,etal.，SolarEnergyMater.Solar Cells, 63, 267(2000)
[0021] 非专利文献 2 :C.Zhangetal,J.Phys.Chem.B2006, 110, 12485-12489
[0022] 非专利文献 3 :N.Kopidakisetal,J.Phys.Chem.C2009, 113, 21779-21783
[0023] 非专利文献4:豊田中央研究所R&DReviewvol. 35,No. 4、43~50頁（2000, 12)
[0024]非专利文献 5 :Μ·Graetzel et al, Chem. Mater., 2004, 16, 2694-2696
【发明内容】
[0025] 本发明的课题在于，提供通过防止催化剂从催化剂电极溶解析出，从而提高色素 增感太阳电池的耐久性/耐热性、以及进一步通常地说，提供新的提高催化剂电极的耐久 性/耐热性的方法。
[0026] 1.本发明的第1方式为一种色素增感太阳电池，其特征在于，其是色素增感型太 阳电池，该色素增感型太阳电池包含：含有光增感色素的半导体电极、含有作为氧化还原对 的化学物种的电解质层、以及隔着所述电解质层与所述半导体电极对向配置的对电极，
[0027] 所述对电极为含有铂族的催化剂电极，
[0028] 该催化剂电极用下述任一种硫材料进行了表面处理：
[0029] (a)选自硫单质、含有至少一种氧化数为一2~0的硫原子的无机硫化合物、或含 有至少一种氧化数为一 2~0的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32~10000的至少 1种硫材料；
[0030](b)选自不含有氧化数为一2~0的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1~+4的 硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1~+4的硫原子的有机硫化合物中的至 少1种硫材料；或
[0031] (c)上述（a)和（b)的硫材料的混合物，
[0032] 其中，关于所述硫材料（b)，用该硫材料（b)进行了表面处理的催化剂电极的表面 在X射线光电子能谱中、在161~165eV的结合能区域具有光电子峰。
[0033]2.本发明的第2方式为一种色素增感太阳电池，其特征在于，其是色素增感型太 阳电池，该色素增感型太阳电池包含：含有光增感色素的半导体电极、含有作为氧化还原对 的化学物种的电解质层、以及隔着所述电解质层与所述半导体电极对向配置的对电极，
[0034] 所述对电极为含有铂族的催化剂电极，
[0035] 所述电解质层含有下述任一种硫材料：
[0036] (a)选自硫单质、含有至少一种氧化数为一 2~0的硫原子的无机硫化合物或含 有至少一种氧化数为一 2~0的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32~10000的至少 1种硫材料；
[0037] (b)选自不含有氧化数为一2~0的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1~+4的 硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1~+4的硫原子的有机硫化合物中的至 少1种硫材料；或
[0038] (c)上述（a)和（b)的硫材料的混合物，
[0039] 其中，所述硫材料满足下述条件：
[0040] 所述硫材料（b)为这样的硫材料：当用该硫材料（b)对所述催化剂电极进行表面 处理时，该经表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161~165eV的结合 能区域具有光电子峰；
[0041] 当所述硫材料（a)为硫氰酸胍时，硫氰酸胍在电解质层中的浓度小于0.1M;以及
[0042] 当所述硫材料（a)为1-乙基-3-甲基咪唑截硫氰酸盐时，1-乙基-3-甲基咪唑 鐵硫氰酸盐在电解液用溶剂中的体积百分率小于35体积％，
[0043] 其中，所述体积百分率如下计算：将电解质层的成分中在常温常压（25°C、1个大 气压）下处于液体状态的成分中的存在量最多（将以单独成分形式存在时的体积作为基 准）的液体成分作为主溶剂，在具有体积为该主溶剂的5分之1以上的（将以单独成分形式 存在时的体积作为基准）的1种以上的液体成分的情况下，将该液体成分与1-乙基-3-甲 基咪唑:鐵硫氰酸盐（离子性液体）作为共溶剂，在此基础上，将这些主溶剂和共溶剂的各体 积的总和作为基准，计算1-乙基-3-甲基咪唑靈硫氰酸盐的体积百分率。
[0044] 3.本发明的第3方式为一种色素增感太阳电池，其特征在于，其包含：含有光增感 色素的半导体电极、含有作为氧化还原对的化学物种的电解质层、以及介由所述电解质层 与所述半导体电极对向配置的对电极，
[0045] 所述对电极为含有铂族的催化剂电极，
[0046] 该催化剂电极用下述任一种第一硫材料进行了表面处理：
[0047] (al)选自硫单质、含有至少一种氧化数为一2~0的硫原子的无机硫化合物、或含 有至少一种氧化数为一 2~0的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32~10000的至少 1种硫材料；
[0048] (bl)选自不含有氧化数为一 2~0的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1~+4 的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1~+4的硫原子的有机硫化合物中的 至少1种硫材料；或
[0049] (cl)上述（al)和（bl)的硫材料的混合物，
[0050] 并且，所述电解质层中含有下述任一种第二硫材料：
[0051] (a2)选自硫单质、含有至少一种氧化数为一2~0的硫原子的无机硫化合物、或含 有至少一种氧化数为一 2~0的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32~10000的至少 1种硫材料；
[0052] (b2)选自不含有氧化数为一 2~0的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1~+4 的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1~+4的硫原子的有机硫化合物中的 至少1种硫材料；或
[0053] (c2)上述（a2)和（b2)的硫材料的混合物，
[0054] 其中，所述硫材料满足下述条件：
[0055]所述第一硫材料中，关于硫材料（bl)，用该硫材料（bl)进行了表面处理的催化剂 电极的表面在X射线光电子能谱中、在161~165eV的结合能区域具有光电子峰；以及
[0056]所述第二硫材料中，关于硫材料（b2)，当用该硫材料（b2)对所述催化剂电极进行 表面处理时，该经表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161~165eV的 结合能区域具有光电子峰。
[0057] 4.本发明的第4方式为一种防止铂族催化剂溶解析出的方法，其特征在于，其为 抑制铂族催化剂从具有铂族催化剂的催化剂电极溶解析出到与该催化剂电极接触的电解 质层的方法，
[0058] 该电解质层含有作为氧化还原对的化学物种，
[0059] 对所述催化剂电极用下述任一种第一硫材料进行表面处理：
[0060] (al)选自硫单质、含有至少一种氧化数为一 2~0的硫原子的无机硫化合物或含 有至少一种氧化数为一 2~0的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32~10000的至少 1种硫材料；
[0061] (bl)选自不含有氧化数为一 2~0的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1~+4 的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1~+4的硫原子的有机硫化合物中的 至少1种硫材料；或
[0062] (cl)上述（al)和（bl)的硫材料的混合物，
[0063] 和 / 或，
[0064] 使电解质层含有下述任一种第二硫材料：
[0065] (a2)选自硫单质、含有至少一种氧化数为一2~0的硫原子的无机硫化合物或含 有至少一种氧化数为一 2~0的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32~10000的至少 1种硫材料；
[0066] (b2)选自不含有氧化数为一 2~0的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1~+4 的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1~+4的硫原子的有机硫化合物中的 至少1种硫材料；或
[0067] (c2)上述（a2)和（b2)的硫材料的混合物，
[0068] 其中，所述硫材料满足下述条件：
[0069]所述第一硫材料中，关于硫材料（bl)，用该硫材料（bl)进行了表面处理的催化剂 电极的表面在X射线光电子能谱中、在161~165eV的结合能区域具有光电子峰；以及
[0070]所述第二硫材料中，关于硫材料（b2)，当用该硫材料（b2)对所述催化剂电极进行 表