专利名称：染料敏化太阳能电池二氧化钛薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于染料敏化太阳能电池技术领域，特别是涉及一种用于染料敏化太阳能
电池的二氧化钛薄膜的制备方法。
背景技术：
染料敏化太阳能电池以其较低的制作成本和简单的生产工艺将成为新一代太阳 能电池的代表。纳米二氧化钛多孔膜是染料敏化纳米太阳能电池中的一个非常关键的组成 部分。高效率的染料敏化太阳能电池要求染料与多孔半导体层结合。为了能够使染料充分
有效地敏化二氧化钛电极，将二氧化钛制备成多孔薄膜是十分必要的。Gr&zel电池正是 由于采用了多孔二氧化钛薄膜，大大增加了电极的比表面积和吸附染料的能力，经带有羧 基的联吡啶钌类染料敏化后，单一波长最大吸光效率能达到98%以上，染料敏化太阳能电 池因此受到大家的关注。二氧化钛光阳极的制备在染料敏化太阳能电池的生产中是一个非 常关键的步骤，二氧化钛的形貌和性质将直接关系到电池的光电转换效率。目前常用的方 法是溶胶_凝胶法和商业P25粉末涂覆法。溶胶凝胶法在一定温度下恒温一段时间并且同
时添加硝酸或醋酸抑制二氧化钛的生长，然后放入反应釜中水热反应。该过程需要较长时 间的解胶，之后进行水热反应，占用了大量的时间，并且条件不容易控制，最终的产物性能
不佳，影响染料敏化太阳能电池的应用。粉末涂覆法采用商业P25直接配置成浆料，该方法 成本低、制备简单易行。但是P25易团聚、晶形不完整、里面掺杂30X金红石的二氧化钛。 金红石的二氧化钛影响电池的性能，同时P25制备的电池激发出的电子容易在二氧化钛表 面复合。二氧化钛薄膜烧后容易产生裂纹，薄膜的开裂容易使电子传输受阻，导致电池开路 电压降低，影响电池的转换效率。 综上所述，传统的溶胶-凝胶法制备二氧化钛条件不容易控制，解胶过程时间长， 成本较高，制备的二氧化钛尺寸不均。传统的P25粉末涂覆法制备二氧化钛，成本低、工艺 简单但是制备的电池效率较低，由于该材料本身易团聚、晶形不完整存在缺陷，薄膜烧结后 附着力低。所以上述两种常用方法已经不适合产业化发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过弱碱性水热胶溶制备良好结晶和稳定分散的二 氧化钛薄膜的制备方法，本方法制备的二氧化钛薄膜具有较高的透明性、高的比表面积、成 膜性好、附着力强，可用于染料敏化太阳能电池。 本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种染料敏化太阳能电池二氧化钛薄 膜制备方法，包括如下步骤 (1)将有机钛酸盐溶于水中，剧烈搅拌； (2)搅拌后抽滤，得到滤饼，取碱性溶液和滤饼充分混合倒入反应釜中进行水热反 应； (3)水热反应完成后离心分离，将产物洗成中性，最后得到二氧化钛溶胶；
(4)向溶胶中添加分散剂、乳化剂、造孔剂、酸配制成二氧化钛浆料；
(5)刀片刮膜法进行二氧化钛薄膜的制备，取浆料滴到导电玻璃上，室温晾干后放 入马弗炉中烧结，从室温以4-10°C /min的速度升温到120。C，保温20_30min再以4_10°C / min的速度升温至325°C ，保温10_30min以4_10°C /min的速度升温至375。C保温10-30min， 再以4-10°C /min的速度升温至450。C保温10-30min，再以4_10°C /min的速度升温至500°C 保温10-30min，降到室温后二氧化钛薄膜的厚度为4_20um。 上述步骤(1)中的有机钛盐可以是钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯，所述有机钛盐的 浓度是0. l-2mol/L的水溶液。 上述步骤(2)中的碱性溶液可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、四甲基 氢氧化胺其中的一种或者是两种以上的混合物，所述碱性溶液的浓度为0. l-2mol/L。
上述步骤(2)中水热反应的时间是2-24h。
上述步骤(2)中水热反应的温度是80-20(TC。
上述步骤(4)中所述的分散剂是乙酰丙酮。
上述步骤(4)中所述的乳化剂是曲拉通OP-IO。 上述步骤(4)中所述的造孔剂是聚乙二醇和聚氧乙烯中的一种或者两种。
上述步骤(4)中所述的酸为醋酸。 由上述技术方案可以看出，本发明通过弱碱性水热胶溶制备良好结晶和稳定分散 的二氧化钛薄膜，该方法在室温下直接水解，不添加抑制剂，与现有溶胶凝胶法相比可以节 约大量时间，縮短工艺。水解后进行洗涤然后倒入反应釜中同时添加碱性溶液直接水热。 水热过程中碱性溶液可以抑制二氧化钛颗粒的生长。离心分离后二氧化钛颗粒有效控制在 10-30nm之间。最后将其制成浆料，浆料中加入分散剂、乳化剂、造孔剂等。分散剂可以防止 浆料团聚，二氧化钛分布均匀。乳化剂在刮涂过程中成膜性好。造孔剂在烧结过程中被烧 掉使二氧化钛薄膜呈现多孔的海绵状结构。利用本发明制备的二氧化钛薄膜特点具有较高 的透明性、高的比表面积、成膜性好、附着力强、制备方法简单、成本低廉、不开裂的优点，可 用于染料敏化太阳能电池的产业化。
图l是制备出的
图2是制备出的
图3是制备出的
具体实施例方式
本发明是以有机钛酸盐为主要原料，加入到剧烈搅拌的去离子水中得到白色的沉 淀物，用去离子水反复清洗后将白色沉淀物加入到碱性的溶液中搅拌均匀。把搅拌后的悬 浊液倒入反应釜进行水热反应。水热反应完成后将凝胶离心分离使其K1值呈中性，向二氧 化钛溶胶中添加分散剂、造孔剂、醋酸，制备成二氧化钛浆料。最后采用刀片刮膜的方法刮 涂二氧化钛。把刮好的薄膜放置在马弗炉中烧结即可。
下面通过实施例对本发明作进一步说明
实施例1
二氧化钛纳米晶颗粒的SEM照片； 二氧化钛纳米晶颗粒的TEM照片； 二氧化钛纳米晶颗粒的XRD图。
将O. lmol/L的钛酸四异丙酯逐滴滴入200ml的去离子水中，剧烈搅拌20min，得到 白色的沉淀。将带有沉淀的悬浊液慢慢倒入玻璃砂漏斗中进行抽滤，期间用去离子水反复 洗涤3次，得到白色滤饼。将白色滤饼添加到0. lmol/L的四甲基氢氧化铵水溶液中，用玻 璃棒搅拌均匀。在8(TC下水热处理8h，然后升温至20(TC水热处理16h。自然降温后得到 淡蓝色的二氧化钛溶胶。把淡蓝色的溶胶等量装入离心管进行离心分离，固夜分离后将离 心管上层的清液倒掉，加去离子水超声分散，再次离心分离，重复以上步骤3-5次。用试纸 测量二氧化钛溶胶的Kl值，直至中性为止。二氧化钛溶胶制备完成后添加0. 5ml醋酸磁子 搅拌30min后继续加入0. 2ml乙酰丙酮和0. lml的曲拉通，搅拌10min后超声20min，最后 添加0. 5g聚乙二醇，磁子搅拌10min、超声20min如此重复3次直到二氧化钛溶胶中的造 孔剂分散均匀制成二氧化钛浆料。将配置好的二氧化钛浆料加热浓縮，使浆料中的二氧化 钛固含量到达20%。把清洗干净的导电玻璃周围贴上胶带形成一个凹槽，滴上二氧化钛浆 料用刀片刮膜于玻璃上，胶带的厚度用来控制二氧化钛薄膜的厚度。室温晾干后放入马弗 炉中进行烧结。从室温以4°C /min的速度升温到12(TC，保温20min再以4°C /min的速度 升温至325。C，保温10min以10°C /min的速度升温至375。C保温10min，再以10°C /min的 速度升温至45(TC保温10min，再以10°C /min的速度升温至50(TC保温10min，降到室温后 二氧化钛薄膜的厚度为4-20um。如图1电镜照片所示，二氧化钛颗粒为10nm左右。如图3 所示，二氧化钛为锐钛矿结构。
实施例2 将2mol/L的钛酸四异丙酯逐滴滴入1000ml的去离子水中，剧烈搅拌24h，得到白 色的沉淀。将带有沉淀的悬浊液慢慢倒入玻璃砂漏斗中进行抽滤，期间用去离子水反复洗 涤3次，得到白色滤饼。将白色滤饼添加到2mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液中，用玻璃棒 搅拌均匀。在20(TC水热处理24h。自然降温后得到淡蓝色的二氧化钛溶胶。把淡蓝色的 溶胶等量装入离心管进行离心分离，固夜分离后将离心管上层的清液倒掉，加去离子水超 声分散，再次离心分离，重复以上步骤3-5次。用试纸测量二氧化钛溶胶的PH值，直至中性 为止。二氧化钛溶胶制备完成后添加3ml醋酸磁子搅拌30min后继续加入lml乙酰丙酮 和O. 5ml的曲拉通，搅拌10min后超声20min，最后添加lg聚氧乙烯，磁子搅拌10min、超声 20min如此重复3次直到二氧化钛溶胶中的造孔剂分散均匀制成二氧化钛浆料。将配置好 的二氧化钛浆料加热浓縮，使浆料中的二氧化钛固含量到达20%。把清洗干净的导电玻璃 周围贴上胶带形成一个凹槽，滴上二氧化钛浆料用刀片刮膜于玻璃上，胶带的厚度用来控 制二氧化钛薄膜的厚度。室温晾干后放入马弗炉中进行烧结。从室温以4t:/min的速度 升温到120。C，保温20min再以4°C /min的速度升温至325。C，保温10min以10°C /min的 速度升温至375t:保温10min，再以10°C /min的速度升温至45(TC保温30min再以l(TC / min的速度升温至50(TC保温30min，降到室温后二氧化钛薄膜的厚度为4-20um。如图2透 射电镜照片所示，二氧化钛颗粒为20nm左右，如图3所示，二氧化钛为锐钛矿结构。
实施例3 将lmol/L的钛酸四异丙酯逐滴滴入400ml的去离子水中，剧烈搅拌2h，得到白色 的沉淀。将带有沉淀的悬浊液慢慢倒入玻璃砂漏斗中进行抽滤，期间用去离子水反复洗涤 3次，得到白色滤饼。将白色滤饼添加到0. 6mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液中，用玻璃棒 搅拌均匀。在12(TC下水热处理6h，然后升温至20(TC水热处理16h。自然降温后得到淡蓝色的二氧化钛溶胶。把淡蓝色的溶胶等量装入离心管进行离心分离，固夜分离后将离心管 上层的清液倒掉，加去离子水超声分散，再次离心分离，重复以上步骤3-5次。用试纸测量 二氧化钛溶胶的K1值，直至中性为止。二氧化钛溶胶制备完成后添加1. 5ml醋酸磁子搅拌 30min后继续加入0. 4ml乙酰丙酮和0. 2ml的曲拉通，搅拌lOmin后超声20min，最后添加 lg聚乙二醇和0. 2g聚氧乙烯，磁子搅拌10min、超声20min如此重复3次直到二氧化钛溶胶 中的造孔剂分散均匀制成二氧化钛浆料。将配置好的二氧化钛浆料加热浓縮，使浆料中的 二氧化钛固含量到达20%。把清洗干净的导电玻璃周围贴上胶带形成一个凹槽，滴上二氧 化钛浆料用刀片刮膜于玻璃上，胶带的厚度用来控制二氧化钛薄膜的厚度。室温晾干后放 入马弗炉中进行烧结。从室温以4°C /min的速度升温到12(TC，保温20min再以4°C /min 的速度升温至325"，保温15min以10°C /min的速度升温至375"保温15min，再以10°C / min的速度升温至450。C保温15min，再以10°C /min的速度升温至500。C保温15min，降到 室温后二氧化钛薄膜的厚度为4-20um。如图1电镜照片所示，二氧化钛颗粒为10nm左右。 如图3所示，二氧化钛为锐钛矿结构。
实施例4 将0. lmol/L的钛酸四丁酯溶于600ml的去离子水中，剧烈搅拌10h，得到白色的 沉淀。将带有沉淀的悬浊液慢慢倒入玻璃砂漏斗中进行抽滤，期间用去离子水反复洗涤3 次，得到白色滤饼。将白色滤饼添加到0. 5mol/L氢氧化钠和0. 5mol/L氨水的混合溶液中， 用玻璃棒搅拌均匀，16(TC水热15h。自然降温后得到淡蓝色的二氧化钛溶胶。把淡蓝色的 溶胶等量装入离心管进行离心分离，固夜分离后将离心管上层的清液倒掉，加去离子水超 声分散，再次离心分离，重复以上步骤3-5次。用试纸测量二氧化钛溶胶的PH值，直至中性 为止。二氧化钛溶胶制备完成后添加2ml醋酸磁子搅拌30min后继续加入0. 6ml乙酰丙酮 和0. 3ml的曲拉通，搅拌10min后超声20min，最后添加1.5g聚乙二醇和0. 6g聚氧乙烯， 磁子搅拌10min、超声20min如此重复3次直到二氧化钛溶胶中的造孔剂分散均匀制成二 氧化钛浆料。将配置好的二氧化钛浆料加热浓縮，使浆料中的二氧化钛固含量到达20%。 把清洗干净的导电玻璃周围贴上胶带形成一个凹槽，滴上二氧化钛浆料用刀片刮膜于玻璃 上，胶带的厚度用来控制二氧化钛薄膜的厚度。室温晾干后放入马弗炉中进行烧结。从室 温以4°C /min的速度升温到120。C，保温20min再以6°C /min的速度升温至325。C，保温 10min以10°C /min的速度升温至375"保温10min，再以10°C /min的速度升温至45(TC保 温15min，再以4°C /min的速度升温至50(TC保温15min，降到室温后二氧化钛薄膜的厚度 为4-20um。如图1电镜照片所示，二氧化钛颗粒为10nm左右。如图3所示，二氧化钛为锐
钛矿结构。 实施例5 将0. 8mol/L的钛酸四丁酯溶于200ml的去离子水中，剧烈搅拌4h，得到白色的沉 淀。将带有沉淀的悬浊液慢慢倒入玻璃砂漏斗中进行抽滤，期间用去离子水反复洗涤3次， 得到白色滤饼。将白色滤饼添加到0. 5mol/L氢氧化钠，O. 5mol/L氢氧化锂和0. 5mol/L氨 水的混合溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，8(TC水热2h，然后升温至16(TC水热10h。自然降温后 得到淡蓝色的二氧化钛溶胶。把淡蓝色的溶胶等量装入离心管进行离心分离，固夜分离后 将离心管上层的清液倒掉，加去离子水超声分散，再次离心分离，重复以上步骤3-5次。用 试纸测量二氧化钛溶胶的Kl值，直至中性为止。二氧化钛溶胶制备完成后添加2. 5ml醋酸磁子搅拌30min后继续加入0. 8ml乙酰丙酮和0. 4ml的曲拉通，搅拌lOmin后超声20min， 最后添加1. 8g聚乙二醇和0. 75g聚氧乙烯，磁子搅拌10min、超声20min如此重复3次直 到二氧化钛溶胶中的造孔剂分散均匀制成二氧化钛浆料。将配置好的二氧化钛浆料加热浓 縮，使浆料中的二氧化钛固含量到达20%。把清洗干净的导电玻璃周围贴上胶带形成一个 凹槽，滴上二氧化钛浆料用刀片刮膜于玻璃上，胶带的厚度用来控制二氧化钛薄膜的厚度。 室温晾干后放入马弗炉中进行烧结。从室温以10°C /min的速度升温到12(TC，保温20min 再以10°C /min的速度升温至325t:，保温lOmin以10°C /min的速度升温至375。C保温 10min，再以10°C /min的速度升温至45(TC保温15min再以10°C /min的速度升温至500°C 保温15min，降到室温后二氧化钛薄膜的厚度为4-20um。如图2透射电镜照片所示，二氧化 钛颗粒为20nm左右，如图3所示，二氧化钛为锐钛矿结构。
权利要求
一种染料敏化太阳能电池二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于通过如下步骤实现(1)将有机钛酸盐溶于水中，剧烈搅拌；(2)搅拌后抽滤，得到滤饼，取碱性溶液和滤饼充分混合倒入反应釜中进行水热反应；(3)水热反应完成后离心分离，将产物洗成中性，最后得到二氧化钛溶胶；(4)向溶胶中添加分散剂、乳化剂、造孔剂、酸配制成二氧化钛浆料；(5)刀片刮膜法进行二氧化钛薄膜的制备，取浆料滴到导电玻璃上，室温晾干后放入马弗炉中烧结，从室温以4-10℃/min的速度升温到120℃，保温20-30min再以4-10℃/min的速度升温至325℃，保温10-30min以4-10℃/min的速度升温至375℃保温10-30min，再以4-10℃/min的速度升温至450℃保温10-30min，再以4-10℃/min的速度升温至500℃保温10-30min，降到室温后二氧化钛薄膜的厚度为4-20um。
2. 如权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的有机钛酸盐可以是钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯，所述有机钛盐的浓度是O. l-2mol/L的水溶液。
3. 如权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述搅拌器搅拌的时间为20min-24h。
4. 如权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的碱性溶液可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、四甲基氢氧化胺中的一种或者两种以上的混合物，所述碱性溶液的浓度为0. l-2mol/L。
5. 如权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的水热反应的时间是2-24h。
6.如权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的水热反应的温度是80-20(TC。
7. 如权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的分散剂是乙酰丙酮。
8. 如权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的乳化剂是曲拉通OP-IO。
9. 如权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的造孔剂是聚乙二醇和聚氧乙烯中的一种或者两种。
10. 如权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的酸为醋酸。
全文摘要
本发明公开了一种染料敏化太阳能电池二氧化钛薄膜制备方法，以有机钛酸盐作为钛源，通过水解形成水合正钛酸凝胶，将正钛酸凝胶分散在碱性溶液中，水热反应制备二氧化钛溶胶，然后向溶胶中添加分散剂、造孔剂、醋酸，制备成二氧化钛浆料，采用刀片刮膜的方法制膜于导电玻璃上，干燥后的薄膜放入马弗炉中进行烧结。本发明制备的二氧化钛薄膜具有较高的透明性、高的比表面积、成膜性好、附着力强、制备方法简单、成本低廉、不易开裂的优点，用于染料敏化太阳能电池。
文档编号H01G9/20GK101702378SQ20091021866
公开日2010年5月5日 申请日期2009年10月29日 优先权日2009年10月29日
发明者杨志军 申请人:彩虹集团公司