专利名称：一种有机累托石改性复合凝胶型电解质及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机累托石改性复合凝胶型电解质及其制备方法，是一种聚合物
基体的制备方法及一种以其为基体的有机累托石改性复合凝胶电解质的制备方法。
背景技术：
锂离子电池电解质是影响锂离子电池性能的重要因素之一。锂离子电池用电解质 按其存在状态可分为液态电解质、全固态聚合物电解质(SPE)以及固液复合电解质即凝胶 聚合物电解质(GPE)。液体电解质具有较高的离子电导率，但其在应用过程中存在以下问 题安全问题，如有害气体的释放等；由液体电解质制备的锂离子电池成型困难；生产成本 高；且受高低温等极端条件的限制。全固态聚合物电解质(SPE)是通过聚合物电解质非晶 区链段运动引起的锂离子与电负性强的原子之间"解络合_再络合"过程完成锂离子的传 输，所以其离子电导率受聚合物结构及其链段运动所限制，并很难从根本解决电导率较低 的问题。凝胶型聚合物电解质(GPE)是由聚合物、增塑剂与溶剂通过互溶方法形成的具有 适宜微观结构的聚合物网络，利用固定在微观结构中的液态电解质离子实现离子传导。它 具有固态聚合物的稳定性，可塑性和干态特点，又具有液态电解质的高离子导电性。因此凝 胶型聚合物电解质具有很广阔的发展前景。 在凝胶聚合物电解质领域，人们正在努力通过共混、共聚等各种方法开发同时具 有高离子电导率及热、机械性能的凝胶聚合物电解质。PMMA聚合物的MMA单元中有一羰基 侧基，与碳酸酯类增塑剂中的氧有很强的作用，因此能够包容大量的液体电解质，具有很好 的相容性；且PMMA系列凝胶电解质对锂电极有较好的界面稳定性，与金属锂电极的界面阻 抗低。再加上PMMA原料丰富，制备简单，价格便宜，从而引起研究者对PMMA基凝胶电解质 的广泛兴趣。但PMMA基GPE存在如机械强度、结构稳定性、热稳定性以及成膜性能较差等 缺陷。目前，研究工作者主要通过两个方面来提高PMMA基GPE的综合性能，一方面主要通 过加入交联剂使其形成交联网络或与刚性链段共聚来改变其力学性能和热性能；另一方面 在PMMA聚合物中加入另外一种聚合物或者无机纳米粒子形成共混型凝胶聚合物电解质改 善其性能。 由于丙烯腈中-C e N的极性作用可以最大程度地吸引Li+，使得锂盐得到最充分 的解离，即产生最多数量的载流子Li+，因此能提高电导率；同时由于强极性作用，而使丙烯 腈分子间作用力大，从而具备较好的力学性能与热稳定性。因此我们选用了丙烯腈与甲基 丙烯酸甲酯进行了溶液聚合，常用的乳液聚合方法由于乳化剂难以除尽，对电性能造成影 响，而溶液聚合过程中使用的溶剂可以作为传热介质并且抑制了凝胶效应因此反应易于控 制，易于调节产品的分子量及其分布，且产品中不会有其它杂质。 现有的凝胶型聚合物电解质的机械性能和尺寸空间稳定性仍是影响其在锂离子 电池中应用最大的障碍，所以有在这方面进行研究工作的必要。加入聚合物基体是提高凝 胶型电解质机械性能最简单的方法，但是凝胶电解质中产生的局部高粘度会大幅度降低电 解质的离子电导率。所以我们在电解质溶液中加入有机改性累托石制备纳米复合凝胶电解质，进一步提高了电性能和热性能。
发明内容
要解决的技术问题 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种有机累托石改性复合凝胶型电解 质及其制备方法，制成的有机累托石改性复合凝胶型电解质，能满足作为锂离子电池电解 质对离子电导率的要求，
技术方案 —种有机累托石改性复合凝胶型电解质，其特征在于聚合物基体0. 6g lg，碳 酸.丙烯酯的LiC104溶液lg 1.4g，有机累托石粘土0.04g;所述聚合物基体由甲基丙 烯酸甲酯30g 35g、丙烯腈15g 80g、丙酮溶剂50mL 140mL和引发剂偶氮二异丁腈 0. 1642g 0. 8210g，经溶液聚合法合成得到。
所述的碳酸丙烯酯的LiC104溶液的浓度为lmol/kg。
所述的有机累托石粘土是C12_C18的长链季铵盐改性的有机累托石粘土。
—种制备有机累托石改性复合凝胶型电解质的方法，其特征在于步骤如下
步骤1聚合物基体的合成将15g 80g丙烯腈、50mL 140mL丙酮、0. 1642g 0. 8210g偶氮二异丁腈加入到容器中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至50°C 65t:，反 应10 30分钟；继续升高温度至65t: 8(TC，逐滴滴加30g 35g甲基丙烯酸甲酯，在此 温度之下反应6h 8h ;利用丙酮、N，N-二甲基甲酰胺溶解反应产物，然后用50%甲醇水溶 液沉淀，再清洗三次在真空烘箱中于90°C 13(TC烘干至恒重，得到黄色固体聚合物基体； 所述的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的摩尔比为1:1 1:5; 步骤2 :将高氯酸锂LiCi04溶解在碳酸丙烯酯中，配成浓度为lmol/kg的高氯酸锂 有机溶液； 步骤3 :将制备的聚合物基体溶于丙酮形成溶液，与改性的有机累托石一起加入 步骤2的高氯酸锂溶液中，在室温下搅拌后用溶液浇铸法制成膜，待丙酮挥发后，即制得有 机累托石改性复合凝胶型电解质。
有益效果 本发明提出的一种有机累托石改性复合凝胶型电解质及其制备方法，加入聚合物 基体是提高凝胶型电解质机械性能最简单的方法，在电解质溶液中加入有机改性累托石制 备纳米复合凝胶电解质，进一步提高了电性能和热性能。本发明的有机累托石改性复合凝 胶型电解质能满足作为锂离子电池电解质对离子电导率的要求。
图1 :为本发明的聚合物基体的合成生产工艺流程图；
图2 :为本发明的有机累托石电解质的制备工艺流程图； 图3 :为以不同甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈投料比制备的聚合物为基体时，纳米复 合凝胶电解质的电导率； 图4 :为加入有机累托石改性后的纳米复合凝胶电解质与未加入有机累托石的凝 胶电解质热性能比较。
具体实施例方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述
实施实例1 :反应流程图如图1所示。 步骤1聚合物基体的合成将15g丙烯腈、50mL丙酮、0. 1642g偶氮二异丁腈加入 到容器中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至5(TC，反应10分钟；继续升高温度至65°C， 逐滴滴加30g甲基丙烯酸甲酯，在此温度之下反应6h ;利用丙酮、N， N- 二甲基甲酰胺溶解 反应产物，然后用50X甲醇水溶液沉淀，再清洗三次在真空烘箱中于9(TC烘干至恒重，得 到黄色固体聚合物基体；所述的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的摩尔比为1 : 1 1 : 5;
步骤2 :将高氯酸锂LiCi04溶解在碳酸丙烯酯中，配成浓度为lmol/kg的高氯酸锂 有机溶液； 步骤3 :将制备的0. 6g聚合物基体溶于丙酮形成溶液，与有机累托石粘土 0. 04g 一起加入步骤2的高氯酸锂溶液中，在室温下搅拌后用溶液浇铸法制成膜，待丙酮挥发后， 即制得有机累托石改性复合凝胶型电解质。如图2所示。 所述的有机累托石粘土是C12_C18的长链季铵盐改性的有机累托石粘土。
实施实例2 : 步骤1聚合物基体的合成将80g丙烯腈、140mL丙酮、0. S210g偶氮二异丁腈加入 到容器中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至65°C，反应30分钟；继续升高温度至80°C， 逐滴滴加35g甲基丙烯酸甲酯，在此温度之下反应8h ;利用丙酮、N， N-二甲基甲酰胺溶解 反应产物，然后用50%甲醇水溶液沉淀，再清洗三次在真空烘箱中于13(TC烘干至恒重，得 到黄色固体聚合物基体；所述的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的摩尔比为l : 1 1 : 5;
步骤2 :将高氯酸锂LiCi04溶解在碳酸丙烯酯中，配成浓度为lmol/kg的高氯酸锂 有机溶液； 步骤3 :将制备的lg聚合物基体溶于丙酮形成溶液，与改性的有机累托石粘土 0. 04g—起加入步骤2的高氯酸锂溶液中，于室温下用高速剪切仪搅拌至均相。然后把该凝 胶液倒于玻璃板上延流成膜，在干燥器中于室温放置12h即可，即制得有机累托石改性复 合凝胶型电解质。
实施实例3 : 步骤1聚合物基体的合成将50g丙烯腈、80mL丙酮、0. 4210g偶氮二异丁腈加入 到容器中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至60°C，反应20分钟；继续升高温度至70°C， 逐滴滴加33g甲基丙烯酸甲酯，在此温度之下反应7h ;利用丙酮、N， N- 二甲基甲酰胺溶解 反应产物，然后用50%甲醇水溶液沉淀，再清洗三次在真空烘箱中于ll(TC烘干至恒重，得 到黄色固体聚合物基体；所述的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的摩尔比为l : 1 1 : 5;
步骤2 :将高氯酸锂LiCi04溶解在碳酸丙烯酯中，配成浓度为lmol/kg的高氯酸锂 有机溶液； 步骤3 :将制备的0. 8g聚合物基体溶于丙酮形成溶液，与改性的有机累托石粘土 0. 04g —起加入步骤2的高氯酸锂溶液中，在高速剪切仪搅拌的条件下溶于1. 4g配制的PC 有机溶液中，直到成为均匀相态的胶体，再把该凝胶液倒于玻璃板上延流成膜，在干燥器中 于室温放置12h，得到凝胶型聚合物基体/电解质。制成的有机累托石改性复合凝胶型电解质，能满足作为锂离子电池电解质对离子电导率的要求，如图3所示。
实施例4 : 步骤1聚合物基体的合成将60g丙烯腈、80mL丙酮、0. S210g偶氮二异丁腈加入 到容器中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至65°C，反应30分钟；继续升高温度至80°C， 逐滴滴加35g甲基丙烯酸甲酯，在此温度之下反应7h ;利用丙酮、N， N- 二甲基甲酰胺溶解 反应产物，然后用50%甲醇水溶液沉淀，再清洗三次在真空烘箱中于13(TC烘干至恒重，得 到黄色固体聚合物基体；所述的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的摩尔比为l : 1 1 : 5;
步骤2 :将高氯酸锂LiCi04溶解在碳酸丙烯酯中，配成浓度为lmol/kg的高氯酸锂 有机溶液； 步骤3 :将制备的0. 6g聚合物基体溶于丙酮形成溶液，与0. 04g改性的有机累托 石一起加入步骤2的高氯酸锂溶液中，在高速剪切仪搅拌的条件下溶于1.4g配制的PC有 机溶液中，直到成为均匀相态的胶体，再把该凝胶液倒于玻璃板上延流成膜，在干燥器中于 室温放置12h，得到凝胶型聚合物基体/电解质。制成的有机累托石改性复合凝胶型电解 质，图4所示为加入有机改性累托石的纳米复合凝胶电解质与未加入有机改性累托石的凝 胶电解质的热失重分析对比。
权利要求
一种有机累托石改性复合凝胶型电解质，其特征在于聚合物基体0.6g～1g，碳酸丙烯酯的LiClO4溶液1g～1.4g，有机累托石粘土0.04g；所述聚合物基体由甲基丙烯酸甲酯30g～35g、丙烯腈15g～80g、丙酮溶剂50mL～140mL和引发剂偶氮二异丁腈0.1642g～0.8210g，经溶液聚合法合成得到。
2. 根据权利要求1所述的有机累托石改性复合凝胶型电解质，其特征在于所述的碳 酸丙烯酯的LiC104溶液的浓度为lmol/kg。
3. 根据权利要求1所述的有机累托石改性复合凝胶型电解质，其特征在于所述的有 机累托石粘土是C12-C18的长链季铵盐改性的有机累托石粘土。
4. 一种制备权利要求1 3所述的任一种有机累托石改性复合凝胶型电解质的方法， 其特征在于步骤如下步骤1聚合物基体的合成将15g 80g丙烯腈、50mL 140mL丙酮、0. 1642g 0. 8210g偶氮二异丁腈加入到容器中，在氮气保护下进行搅拌，将温度升至50°C 65t:，反 应10 30分钟；继续升高温度至65t: 8(TC，逐滴滴加30g 35g甲基丙烯酸甲酯，在此 温度之下反应6h 8h ;利用丙酮、N，N-二甲基甲酰胺溶解反应产物，然后用50%甲醇水溶 液沉淀，再清洗三次在真空烘箱中于9(TC 13(TC烘干至恒重，得到黄色固体聚合物基体； 所述的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的摩尔比为1:1 1:5;步骤2 :将高氯酸锂LiCi04溶解在碳酸丙烯酯中，配成浓度为lmol/kg的高氯酸锂有机 溶液；步骤3 :将制备的聚合物基体溶于丙酮形成溶液，与改性的有机累托石一起加入步骤 2的高氯酸锂溶液中，在室温下搅拌后用溶液浇铸法制成膜，待丙酮挥发后，即制得凝胶型 P (MMA-AN) /有机累托石电解质。
全文摘要
本发明涉及一种有机累托石改性复合凝胶型电解质及其制备方法，其特征在于聚合物基体0.6g～1g，碳酸丙烯酯的LiClO4溶液1g～1.4g，有机累托石粘土0.04g；所述聚合物基体由甲基丙烯酸甲酯30g～35g、丙烯腈15g～80g、丙酮溶剂50mL～140mL和引发剂偶氮二异丁腈0.1642g～0.8210g，经溶液聚合法合成得到。本发明提出的加入聚合物基体是提高凝胶型电解质机械性能最简单的方法，在电解质溶液中加入有机改性累托石制备纳米复合凝胶电解质，进一步提高了电性能和热性能。本发明的有机累托石改性复合凝胶型电解质能满足作为锂离子电池电解质对离子电导率的要求。
文档编号H01M10/056GK101702448SQ200910218670
公开日2010年5月5日 申请日期2009年10月29日 优先权日2009年10月29日
发明者周华龙, 张启路, 马晓燕 申请人:西北工业大学