一种通过无机TiO<sub>2</sub>纳米粒子掺杂改性的丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚型凝胶电解质的制 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种通过无机TiO2纳米粒子掺杂改性的丙烯腈?甲基丙烯酸甲酯共聚型凝胶电解质的制备方法，包括如下步骤：S1.在氮气保护下，将少量十二烷基硫酸钠加水溶解，加入丙烯晴、甲基丙烯酸甲酯单体，然后加入少量邻苯二甲酸二丙烯酯和过硫酸钠反应，得到交联产物，将交联产物加入硫酸铝水溶液破乳，洗涤，干燥后即得共聚物；S2.将二氧化钛分散在溶剂中，形成分散液；将S1中所得共聚物加入上述分散液中，搅拌，涂膜，洗涤，干燥，得到共聚物基体膜。本发明制备方法得到的电解质，克服了稳定电位窗口低、吸液量差、离子电导率低、机械强度差的问题，且工艺简单，产品不需要支撑物或者载体，可以直接作为锂离子电池的电解液兼隔膜。
【专利说明】
-种通过无机T i化纳米粒子惨杂改性的丙稀腊-甲基丙稀酸甲 醋共聚型凝胶电解质的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于裡离子电池电解液领域，具体设及一种通过Ti化纳米粒子渗杂改性的 丙締腊-甲基丙締酸甲醋共聚型凝胶电解质的制备方法。
【背景技术】
[0002] 能源短缺和环境恶化是当今社会普遍关注的问题，寻找清洁的能源和可再生的能 源已经成为世界各国共同关屯、的问题。随着社会经济和科技的发展，各种的新型能源开发 和利用要求研发不同种类的能量储存装置来实现新能源的高效转化及利用。裡离子电池是 一种新型、高效、实用的能量存储装置，具有能量密度高、使用寿命长、环境友好、使用溫度 窗口宽等优点。自从1991年投入市场W来一直备受关注，目前在手机、笔记本电脑、电动工 具、电动自行车等中小型电池领域应用广泛，已经成为21世纪能源经济中一个不可或缺的 组成部分。然而裡离子电池在汽车、储能等大型电池领域应用还存在仍然存在许多问题急 需要解决，特别是裡离子电池的安全问题。得到能够满足电池的应用要求并且能够保证电 池在应用中的安全性能的电解质仍然是目前的一大挑战。
[0003] 裡离子电池用的电解质主要有=种，分别为液体电解质、固体电解质和烙盐电解 质。其中固体电解质又可W分为无机固体电解质和聚合物电解质(纯固体聚合物电解质、凝 胶聚合物电解质）。尽管液体电解质离子电导率较高（l(r3S/cmW上），但是液体电解质中存 在的有毒和易燃的有机溶剂容易发生泄漏，严重影响了电池的安全性能;此外液体电解质 对电池封装技术提出了较高的要求，使得成本大大增加。为了满足实际应用要求，裡离子电 池正向着固态电池的方向发展，因为固态电解质比液态电解质更安全可靠。而且，与液态电 解质裡离子电池相比，固态裡离子电池在提高电池能量密度、拓宽工作溫度区间、延长使用 寿命方面有着较大的优势。目前被广泛研究的固体电解质主要有聚合物电解质及无机固态 电解质两大类。其中聚合物电解质是指具有离子传导性的导电聚合物材料，具有聚合物的 良好的机械性能，其组成与有机电解液比较接近，它们均由电解质裡盐和"溶剂"组成，但是 聚合物电解质的溶剂W固体形式存在。相比于液体电解质而言，聚合物电解质由于其质轻 (能够增加电池的体积比容量）、不易流动性、安全无漏液(可长期在60~12(TC下工作，且不 易发生燃烧爆炸），W及易加工等优点，已成为化学电源的研究重点之一，也是改善裡离子 电池性能的重要途径。然而目前聚合物电解质的室溫离子导电率仍需要进一步提高才能满 足其高功率使用，真正实现其商业化应用。此外，聚合物电解质中的增塑剂容易与裡电极发 生反应，稳定性较差;大量有机溶剂的加入大大降低了聚合物的成膜强度，存在电解液分解 所带来的诸多安全性问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于根据现有技术中的不足，提供了一种通过Ti化纳米粒子渗杂改 性的丙締腊-甲基丙締酸甲醋共聚型凝胶电解质的制备方法。
[0005] 本发明的另一个目的是提供由本发明制备方法制得的凝胶电解质产品，该产品具 有优异的离子电导率性能、高成膜强度和较宽的稳定电化学电压窗口，可W直接作为裡离 子电池的电解液并有优异的电化学性能。
[0006] 本发明制备方法采用乳液聚合的方法合成丙締腊与甲基丙締酸甲醋的共聚物，并 W其为基础。通过超声分散的技术对共聚物渗杂P25型Ti化纳米颗粒，对制备的共聚物进行 改性，构筑多孔裡离子传输通道。运种制备的凝胶聚合物电解质作为裡离子电池的电解液 展现出优异的性能。
[0007] 本发明上述目的通过W下技术方案实现：
[000引本发明提供了一种通过无机Ti化纳米粒子渗杂改性的丙締腊-甲基丙締酸甲醋共 聚型凝胶电解质的制备方法，包括如下步骤：
[0009] SI.在氮气保护下，将少量十二烷基硫酸钢加水溶解，加入丙締晴、甲基丙締酸甲 醋单体，然后加入少量邻苯二甲酸二丙締醋和过硫酸钢反应，得到交联产物，将交联产物加 入硫酸侣水溶液破乳，洗涂，干燥后即得共聚物；
[0010] S2 .将二氧化铁分散在溶剂中，形成分散液;将Sl中所得共聚物加入上述分散液 中，揽拌，涂膜，洗涂，干燥，得到共聚物基体膜；
[00川 S3.将S2中共聚物基体膜浸泡到电解液中即得所述凝胶电解质；
[0012]步骤Sl中，丙締腊与甲基丙酸甲醋单体混合质量比为1:0.25~1:4;
[OOU]按质量体积比计，水与甲基丙締酸甲醋单体的混合比为（1~3) :(1-3);
[0014] 步骤S2中，二氧化铁与共聚物的混合比为(0.1~1): (1~3);
[001引按质量体积比计，分散液中，二氧化铁与溶剂的混合比为(0.1~1): (10~30)。
[0016] 步骤Sl中采用丙締腊与甲基丙締酸甲醋共聚合的方法的得到聚合物前体，运种共 聚物结合了聚丙締腊基凝胶电解质室溫离子电导率高的优势，又结合了聚甲基丙締酸甲醋 宽泛的电化学窗口与优异的成膜机械性能。
[0017] 步骤S2所述的有Ti化纳米粒子渗杂的策略目的在于利用纳米粒子的大比表面积， 降低聚合物的烙点，抑制其结晶，提高离子的传输速率。另外无机纳米粒子也能形成更丰富 的孔结构，为离子传输提供通道，从而进一步提高离子的扩散速率。
[0018] 步骤S3所述的将共聚物基体膜浸泡入裡盐液态电解液的目的是使基体膜充分吸 收电解液，利用聚合物膜的强吸液能力构筑凝胶聚合物与裡盐复合体。
[0019] 优选地，步骤Sl中，丙締腊与甲基丙酸甲醋单体混合质量比为1:1，按质量体积比 算，水与甲基丙締酸甲醋单体的混合比为2:1。
[0020] 优选地，步骤Sl中，十二烷基硫酸钢、水、甲基丙締酸甲醋单体、邻苯二甲酸二丙締 醋、过硫酸钢的混合比为1.0:20:10:0.2:0.1。
[0021 ]优选地，步骤S2中，二氧化铁与共聚物的混合比为1:1;
[0022] 按质量体积比计，分散液中，溶剂为二甲基甲酯胺，二氧化铁与二甲基甲酯胺的混 合比为1:10。
[0023] 作为一种最优选方案，Sl步骤中使用十二烷基硫酸钢、水、丙締腊与甲基丙酸甲醋 单体、邻苯二甲酸二丙締醋、过硫酸钢、硫酸侣溶液的量分别为1.0g、20mL、20g、0.2g、0.1g、 20mL。丙締腊与甲基丙酸甲醋单体比例分别为1:1dS2步骤中Ti化纳米粒子的质量为2g，二 甲基甲酯胺的量为20mL，聚合物粉末的质量为2. Og。
[0024] 优选地，步骤S2中，二氧化铁为P25型二氧化铁纳米粒子，平均粒径为20nm。
[0025] 优选地，步骤SI中，硫酸侣的质量浓度为3%，硫酸侣与甲基丙締酸甲醋单体的混 合比为（10~30):(10~30)。
[00%] 优选地，步骤Sl中，在70°C下加入过硫酸钢反应6~化。
[0027] 优选地，步骤S3中，电解液为质量浓度为IM的氣憐酸裡电解液，电解液中溶剂为体 积比为1:1:1的碳酸乙締醋、甲基乙基碳酸醋和二甲基碳酸醋。
[0028] 根据本发明所制备方法制得的共聚物前驱体可W在二甲基甲酯胺溶剂中均匀分 散，形成稳定而粘稠的凝胶体，易于实现Ti化纳米粒子在其内部的分散。
[0029] 根据本发明所制备方法制得的Ti化渗杂的共聚物前体膜具有多级孔通道，因为 Ti化纳米粒子的引入极大增强了成膜的机械强度。
[0030] 根据本发明所制备方法制得的凝胶聚合物电解质展现出较高的裡离子传递速率、 稳定的电化学电位窗口，可W直接用于裡离子电池。
[0031] 本发明的技术方案中，通过设定合适的乳化聚合反应条件和单体聚合比例，实现 综合性能优异的丙締腊、甲基丙締酸甲醋共聚物。通过设定合适的Ti化纳米粒子渗杂量，实 现性能优化的凝胶聚合物电解质。
[0032] 与现有技术相比，本发明具有W下有益效果：
[0033] (1)本发明制备方法中，采用丙締腊与甲基丙締酸甲醋的共聚合物作为凝胶聚合 物电解质的前驱体，可W结合两种聚合物的优势，克服了稳定电位窗口低、吸液量差、离子 电导率低、机械强度差的问题，相比单一聚合物的凝胶电解质可W达到互补的作用。
[0034] (2)本发明制备方法中，使用商业P25型Ti化纳米粒子作为无机渗杂剂，工艺简单， 成本低廉，通过控制渗杂量可W有效对凝胶电解质的性能进行调控。
[0035] (3)本发明制备得到的产品是Ti化纳米粒子渗杂的丙締腊-甲基丙締酸甲醋共聚 型凝胶电解质，成膜状。不需要支撑物或者载体，可W直接作为裡离子电池的电解液兼隔 膜。相对于传统的裡离子电池的组装，操作更加方便，在储能方面具有很大的应用前景。
【附图说明】
[0036] 图1为实施例lTi〇2纳米粒子渗杂的丙締腊与甲基丙酸甲醋的共聚物基体膜；
[0037] 图2为对比例1与实施例1中真空干燥处理的共聚物基体膜扫描电镜(SEM)图片；
[0038] 图3为实施例1制备得到的凝胶聚合物电解质的交流阻抗谱；
[0039] 图4为利用实施例1制备的凝胶聚合物电解质作为电解液组装的裡离子电池倍率 特性测试。
【具体实施方式】
[0040] W下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明 做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试 剂、方法和设备。
[0041 ]除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
[0042] 实施例1
[0043] (1)使用蒸馈烧瓶对丙締腊、甲基丙締酸甲单体分别在120°C下蒸馈除去阻聚剂。 在通氮气保护的S腔烧瓶中加入I.Og乳化剂十二烷基硫酸钢、20mL去离子水中揽拌溶解。 依次加入IOg丙締腊单体、IOg甲基丙締酸甲醋单体和0.2g邻苯二甲酸二丙締醋，并在70°C 油浴锅内加热，加入0.1 g过硫酸钢后不断揽拌反应化。将所得乳液倒入20mL 3%的硫酸侣 溶液中，揽拌破乳。用蒸馈水、乙醇依次清洗产物，真空干燥得到丙締腊与甲基丙締酸甲醋 的共聚物粉末。
[0044] (2)将2g P25型Ti化纳米粒子加入20mL二甲基甲酯胺溶剂中超声分散，将2g制备 的聚合物粉末加入上述溶液，在70°C下强力揽拌均匀成粘稠的凝胶。利用涂膜器将凝胶均 匀涂布在玻璃板上，然后迅速浸泡在水中得到聚合物膜，浸泡十分钟后取出，在真空干燥箱 70°C干燥2地，得到Ti化纳米粒子渗杂的丙締腊与甲基丙酸甲醋的共聚物基体膜。
[0045] (3)将2g共聚物基体膜浸泡入20mL裡盐液态电解液中化，利用聚合物膜的强吸液 能力得到凝胶聚合物与裡盐复合体，吸液量约为2.3mL g-i。
[0046] 吸液量测试:将实施例1制备的共聚物基体膜浸溃到电解液中Ih，拿出来后用滤纸 轻拭表面电解液后称重。
[0047] (4)性能试验：
[004引A、Ti化纳米粒子渗杂的丙締腊与甲基丙酸甲醋的共聚物基体膜均一性，如图1所 /J、- O
[0049] 图1的电子照片显示出制备的共聚物基体膜具有高度的均一性和良好的机械稳定 性。
[0050] B、将真空干燥后的共聚物前体膜进行了场发射透射电子显微镜图，结果如图2所 /J、- O
[0051] 从图化可W看出由于Ti化纳米粒子的引入进一步丰富了聚合物膜的孔结构，为裡 离子的传输提供了丰富的多重通道。
[0052] C、利用两片不诱钢铁皮盒凝胶电解质组装纽扣电池，测试交流阻抗谱，如图3所 /J、- O
[0053] 从图3中可W看出制备的凝胶聚合物电解质有着优异的离子传输速率，室溫电导 率为8.1X10-3S cm-i。
[0054] D、利用商业活性炭、裡片和制备的凝胶聚合物电解质组装纽扣半电池，并对活性 炭电极的储裡性能进行了研究。采用了恒电流充放电方法研究其在不同放电电流下的容 量，结果如图4所示。
[0055] 通过图4的倍率性能结果可W看出，活性炭电极展现出非常好的容量和稳定性。在 200mA 放电下容量高达132mAh g^，当放电电流升至2000mA 时容量仍能保持33mAh g^。此外从倍率数据可W看出，电极的稳定性非常好。综上所述，运种制备的Ti化纳米粒子 渗杂的共聚型凝胶电解质展现出非常优异的电化学性质，在裡离子电池应用方面有很大的 前景。
[0056] 实施例2~7
[0057] 实施例2-7的制备方法与实施例1，不同点在于丙締腊与甲基丙締酸甲醋单体的比 例W及Ti化纳米粒子渗杂的量。具体单体比例和Ti化纳米粒子渗杂的量W及各实施例的结 果列于表1和表2中。
[0058] 表1.丙締腊与甲基丙締酸甲醋单体的比例调控
[0化9]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063] 表1中实施例2-5中的由不同比例单体制备的共聚物凝胶电解质性能虽然低于实 施例1的产品，但是均能实现本发明目的。
[0064] 从表2的结果可W看出，Ti〇2渗杂量也会凝胶电解质的性能。本发明要求保护的 Ti化渗杂量能实现本发明目的，为较优的技术方案。
[00化]对比例1~7
[0066] 对比例1~7的制备方法与实施例1，不同点在于丙締腊与甲基丙締酸甲醋单体的 比例W及Ti化纳米粒子渗杂的量。具体丙締腊与甲基丙締酸甲醋单体的比例、Ti〇2纳米粒子 渗杂的量、W及各实施例的结果列于表3和表4中。
[0067] 表3.丙締腊与甲基丙締酸甲醋单体的比例调控
[006引
[0069]
[0070]
[0071]
[0072] 从表3的结果可W看出，丙締腊与甲基丙締酸甲醋单体的比例调控需要控制在特 定的范围内，否则成膜的性质差太多，室溫导电率、机械性能和吸液量都受到极大影响。
[0073] 从表4的结果可W看出，Ti〇2的渗杂对于聚合物电解质膜性能有着重要的影响。然 而当渗杂量过高的时候，又会产生难W成膜的现象。
【主权项】
1. 一种通过无机Ti〇2纳米粒子掺杂改性的丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚型凝胶电解质 的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：51. 在氮气保护下，将少量十二烷基硫酸钠加水溶解，加入丙烯晴、甲基丙烯酸甲酯单 体，然后加入少量邻苯二甲酸二丙烯酯和过硫酸钠反应，得到交联产物，将交联产物加入硫 酸铝水溶液破乳，洗涤，干燥后即得共聚物；52. 将二氧化钛分散在溶剂中，形成分散液;将S1中所得共聚物加入上述分散液中，搅 拌，涂膜，洗涤，干燥，得到共聚物基体膜；53. 将S2中共聚物基体膜浸泡到电解液中即得所述凝胶电解质； 步骤S1中，丙烯腈与甲基丙酸甲酯单体混合质量比为1:0.25~1:4; 按质量体积比计，水与甲基丙烯酸甲酯单体的混合比为（1~3): (1-3); 步骤S2中，二氧化钛与共聚物的混合比为(0.1~1): (1~3); 按质量体积比计，分散液中，二氧化钛与溶剂的混合比为(〇. 1~1): (1〇~30)。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，丙烯腈与甲基丙酸甲酯单 体混合质量比为1:1，按质量体积比算，水与甲基丙烯酸甲酯单体的混合比为2:1。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，十二烷基硫酸钠、水、甲基 丙烯酸甲酯单体、邻苯二甲酸二丙烯酯、过硫酸钠的混合比为1.0:20:10:0.2:0.1。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，二氧化钛与共聚物的混合 比为1:1; 按质量体积比计，分散液中，溶剂为二甲基甲酰胺，二氧化钛与二甲基甲酰胺的混合比 为1:10〇5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，二氧化钛为P25型二氧化钛 纳米粒子，平均粒径为20nm〇6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，硫酸铝的质量浓度为3%，硫 酸铝与甲基丙烯酸甲酯单体的混合比为（10~30):(10~30)。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，在70°C下加入过硫酸钠反 应6~9h。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，电解液为质量浓度为1M的 氟磷酸锂电解液，电解液中溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、甲基乙基碳酸酯和二甲基 碳酸酯。9. 一种权利要求1至8任一所述的制备方法制备得到的丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚型 凝胶电解质。10. 权利要求9所述的丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚型凝胶电解质在锂离子电池中的应 用。
【文档编号】H01M10/0525GK105938916SQ201610383313
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】卢锡洪, 于明浩, 童叶翔, 陈晓军, 雷秋芬, 户献雷, 郭守彬
【申请人】中山大学, 广州天赐高新材料股份有限公司