超韧聚苯乙烯丙烯腈共聚物/热塑性弹性体/刚性粒子三元共混物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料物理及其加工领域，特别设及一种热塑性弹性体、聚苯乙 締丙締腊共聚物及第Ξ组份刚性粒子的连续式限边压力诱导流动加工成型方法。
【背景技术】
[0002] 聚苯乙締丙締腊共聚物（简称SAN)是一种坚硬、无色透明的热塑性塑料。其中含 有的苯乙締成份使SAN坚硬、透明并易于加工；丙締腊成份使SAN具有化学稳定性和热稳定 性。其与聚苯乙締相比有较高冲击强度，并改善了耐热性，耐油性，耐化学腐蚀和抗应力开 裂性能，比丙締腊-下二締-苯乙締（ΑΒ巧有更好的耐气候性，最高的使用溫度为75-90°C， 与通用级聚苯乙締（GPP巧相比，机械强度好，透明度相当，不溶解于酬类的某些芳控。SAN 具有很强的承受载荷的能力、抗化学反应能力、抗热变形特性和几何稳定性。SAN树脂的成 型加工方法与聚苯乙締相同，W注塑，挤塑发泡成型等方法加工成制品。SAN粒料在加工前 还需要在7〇-85°C下预干燥，注塑溫度为160-200°C压力为90-104MPa。但近年来SAN的生 产开工率的下滑，反映出国内外需求疲软的问题，SAN的力学性能不佳是制约其在通用和工 程应用的主要问题之一。为了不使SAN退出材料大家庭，就要提高SAN的力学性能。
[0003] 从聚合物的形态学来看，材料的宏观性能是由聚合物的形态决定的，而成型加工 方法和加工工艺条件能够影响聚合物的形态。传统的成型加工方法一般是在较高溫度下进 行的，运会使得聚合物本身和添加剂发生严重降解，严重影响材料性能，而且传统加工成型 方法得到的聚合物材料中，分子链是一种无规缠结，折叠，扭曲状态，运使得化学键本身的 高强度并没有在宏观上表现为材料本身的强度。
[0004] 2008年东华大学余木火等通过对压力诱导流动成型使高聚物在低溫压力下产生 半固态的流动，从而产生理想的微观结构，改善聚合物的力学性能的研究，为增初PS提供 了有效的新方法。通过压力诱导流动成型（PI巧对聚苯乙締和苯乙締-下二締-苯乙締 (SB巧共混物进行加工，研究了PIF对PS/SBS共混材料的结构和性能影响。其研究结果表 明，压力诱导流动成型加工方法可W使PS/SBS体系材料形成高抗冲的微观结构，提高抗冲 击性能的同时也提高了材料的拉伸性能。但该方法为简歇式加工，对于大规模生产实用性 较差。
[0005]东华大学的焦明立采用PIF对聚乳酸/聚乙二醇（PLA/PEG)共混物进行加工，研 究了PIF对PLA/PEG共混材料的结构和性能影响。形成的运种砖墙结构使材料的拉伸性能 提高了2. 5倍；冲击性能提高了约30倍；材料的Tg在压力诱导流动加工后均有所升高，但 是由于PEG的加入大幅降低了其拉伸强度和耐热性能。
[0006] 专利（CN101250306A)公开了一种高初性热塑性弹性体/聚苯乙締复合材料及其 制备方法。该复合材料是由热塑性弹性体和聚苯乙締组成，其将热塑性弹性体/聚苯乙締 经双螺杆共混挤出并通过注塑机初步成型。该复合材料的冲击初性大幅提高，其拉伸强度、 弯曲模量和断裂伸长率等其它力学性能也得到较显着改善。但该方法是在平板硫化机上不 连续或者半连续的加工方法，生产效率低。
【发明内容】
[0007] 本发明针对现有技术中SAN力学性能不好，加工效率低的问题提供一种对聚苯乙 締丙締腊共聚物/热塑性弹性体/刚性粒子的连续式限边压力诱导流动成型方法，通过压 力诱导流动成型使高聚物材料在压力下产生半固态的流动，从而产生微观增初结构，在受 到冲击的过程中体系中各组份产生协同增初效应，最终大幅度增初聚苯乙締丙締腊共聚 物。
[0008] 本发明的技术构思是运样的：采用压力诱导流动成型方法，使材料在低溫下加工， 降低了高分子材料在加工过程中的降解，改善了材料的性能。同时高压成型提高了聚合物 的密度和硬度。为形成片层状的微观结构，在物料方面引入热塑性弹性体和刚性粒子，均匀 分散的刚性粒子与层状热塑性弹性体共同组成的协同层状增初结构，在初性提高的基础上 大幅提高了材料的强度和耐热溫度。
[0009] 本发明的技术方案如下：超初聚苯乙締丙締腊共聚物/热塑性弹性体/刚性粒子 Ξ元共混物的制备方法，将热塑性弹性体和聚苯乙締丙締腊共聚物按照（1~30) : (70~ 100)的质量比混合，加入上述混合物料总质量的0. 1~3%刚性粒子，经共混后得预成型型 巧，用限边漉压装置进行压制，得Ξ元共混物。优选的刚性粒子为上述混合物料总质量的 0. 1~1%。更优选的，热塑性弹性体和聚苯乙締丙締腊共聚物按照质量比15:85混合。
[0010] 作为本发明一个优选的实施例，所述共混是在积木式双螺杆中对混合物进行高强 度剪切，通过模头挤出得预成型型巧；再将预成型型巧直接送至限边漉压装置进行压制； 所述的积木式双螺杆四段溫度设置在150-235°c范围内。
[0011] 作为本发明一个优选的实施例，所述共混是在积木式双螺杆中对混合物进行高强 度剪切，通过模头挤出得预成型型巧；再将预成型型巧通过溫控甫道输送至限边漉压装置 进行压制；所述的积木式双螺杆四段溫度设置在150-235°C范围内，溫控甫道的溫度范围 为50-150°C;溫控甫道的长度范围为10-200cm。
[0012] 优选的，预成型型巧为厚薄均匀的板材或线材型巧，其中板材型巧尺寸为厚度 4-14mm，宽度5-lOOOmm;线材型巧直径为5-22mm。
[0013] 优选的，限边漉压装置为3-6道限边双漉连续排列，每一道限边双漉包括上漉和 下漉，其中上漉为不限边漉作为主动漉，下漉上带有凹槽作为从动漉；漉间距为3-12mm;上 漉和下漉溫控范围50-130°C，漉速为lOr/min，压缩比为1. 0-3. 5,限边漉压装置为3-6道 漉。所述的压缩比为线材或板材型巧的厚度与漉间距的比值。优选的压缩比为1. 0-1. 7,更 优选的压缩比为1. 7。本发明的压力诱导加工方法为连续式加工方法，具有更高的效率，具 有连续式的控溫甫道，压缩比的控制通过调控漉间距的大小实现；在保压方面通过3-6道 等距漉来实现。
[0014] 限边漉压装置优选为3道漉；一道漉的溫度为80-130°C，二道漉的溫度为 50-80°C，Ξ道漉的溫度为25-30°C。更优选的，一道漉的溫度为80-100°C，二道漉的溫度 为60-80°C，Ξ道漉的溫度为25-28°C。最优选的，一道漉的溫度为100°C，二道漉的溫度为 60°C，Ξ道漉的溫度为25°C。
[0015] 优选的，热塑性弹性体包括嵌段共聚物SBS或ABS高胶粉料中的一种。更优选的， 嵌段共聚物SBS包括线型SBS或星型SBS，其中S/B为3/7、5/5或4/6。最优选的，S/B为4/6。
[0016]ABS高胶粉料为PB-g-SAN，接枝率为35-50 %。
[0017] 刚性粒子为纳米碳酸巧、纳米蒙脱±、纳米银粉或纳米凹凸棒±。纳米银粉为纳米 球状银粉或纳米片状银粉。
[0018]WSAN、热塑性弹性体（SBS或者PB-g-SAN)及第Ξ组份刚性粒子共混，在Ξ元共混 物玻璃化转变溫度附近和不同的漉间距的作用下，Ξ元共混物在受限的漉间产生低溫压力 诱导流动，形成"协同层状增初结构"，运种结构可W有效地改善材料力学性能。而体系中刚 性粒子可W起到银纹引发作用，体系中层状橡胶相可W起到终止银纹的作用，故各组份形 成协同增初作用，从而大幅度地改善聚合物的力学性能。
[0019] 有益效果
[0020] 1.本发明经过连续式限边压力诱导流动成型的加工方法形成了高抗冲的微观片 层状结构，可W更大程度的改善材料的冲击性能，冲击强度可W提高5倍W上。
[0021] 2.在预成型型巧中加入少量的刚性粒子，使得材料在大幅度提高初性的同时增强 其本身强度及其耐热溫度。
[0022] 3.加工过程中溫度较低，减少了共聚物在加工成型过程中的能耗，避免了高溫加 工过程中的降解，从而改善了材料的加工性能，同时高压成型提高了聚合物的密度和硬度。
[0023] 4.由于是低溫加工成型，在加工过程中减少了多种助剂的添加，节省了成本且减 少了循环使用中产生的环境污染。
[0024] 5.本方法为连续式加工方法，能耗低，生产效率高，适合大规模生产。
【附图说明】
[00巧]图1SBS/SAN(15/85)加入0. 1%刚性粒子化C〇3体系的沈Μ冲击断面图，一道漉l〇〇°C，压缩比1.7,3道漉保压；
[0026] 图2SBS/SAN(15/85)加入1%刚性粒子化C〇3体系的沈Μ冲击断面图，一道漉 l〇〇°C，压缩比1.7,3道漉保压；
[0027] 图3SBS/SAN(l〇/90)加入0. 1%刚性粒子化C〇3体系的沈Μ冲击断面图，一道漉 l〇〇°C，压缩比1.7,3道漉保压；
[0028] 图4为本发明预成型型巧于限边双漉压制示意图。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，运些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明给出的内容之后，本领域技术人 员可W对本发明做各种改动或修整，运些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。下述实施例中如无特殊说明，所采用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等 均可从化学公司购买。
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